氧化钙活性对固相烧结反应的影响*

陆 洋，张 薇

（南京工业大学材料科学与工程学院，江苏南京210009）

氧化钙活性对固相烧结反应的影响*

陆 洋，张 薇

（南京工业大学材料科学与工程学院，江苏南京210009）

为了了解不同煅烧条件下氧化钙的活性对固相烧结反应的影响，通过实验用新生态氧化钙与砂岩在1 250、1 300、1 350℃3个不同的温度下煅烧，通过探讨氧化钙活性对游离氧化钙的影响，来分析氧化钙活性对后续固相反应的影响。实验结果表明，对石灰石进行预煅烧，获得较高活性氧化钙参与固相反应，对减少产物中的游离氧化钙含量有较明显的作用，氧化钙活性越高，游离氧化钙含量越低，固相反应越完全。

活性氧化钙；固相烧结；游离氧化钙

在水泥生产过程中，碳酸钙分解生成具有活性的CaO。CaO作为石灰石矿物中的碳酸钙煅烧分解的产物，也是后续一系列固相反应的反应物，CaO活性的高低，会直接影响到后续固相反应进行的速率和程度，影响熟料的质量［1］。在熟料烧结中，当温度达到1 250℃时，开始出现液相［2］（开始出现液相的温度称为最低共熔温度［3］）。这时液相主要由氧化铁、氧化铝、氧化钙所组成，还包括氧化镁、碱等其他成分。当温度达到1 260～1 300℃时，具备了C2S吸收CaO生成C3S的条件，当温度为1 300～1 450℃时，C3A和C4AF呈熔融状态，产生的液相把CaO及部分C2S溶解于其中，使得C2S吸收CaO形成C3S，其反应如下：

液相出现后，C2S和CaO都开始溶于其中，在液相中C2S吸收CaO形成C3S［3］。这就说明在固相反应中，固相反应越完全，游离氧化钙（f-CaO）的含量就会越少。笔者尝试通过实验制得高活性新生态氧化钙与硅质原料反应烧制熟料，通过测量反应产物中的f-CaO含量来判断高活性氧化钙对固相反应的影响。

1 实验部分

实验过程中，进行的主要反应如下：

即碳酸钙分解的产物氧化钙全部与氧化硅反应生成C2S，不考虑其他反应。如果这两个反应完全进行，那固相反应产物中f-CaO将近似为0，则固相反应完全；否则，f-CaO含量不为零。如果采用不同煅烧方式，煅烧出不同活性CaO，参与固相反应，那么f-CaO含量的差异将反映活性CaO对固相反应的影响。

按照n（CaO）∶n（SiO2）=2∶1进行配料计算。分别称取烘干的石灰石和砂岩，混合均匀，根据已经确定的高活性CaO的煅烧温度、煅烧时间等实验条件，将混合料每个取样2 g，在900℃下预煅烧，分别保温10、20、30 min （石灰石在10 min内全部分解完成），获得了不同活性的CaO（CaO的活性值见表1），然后在不同温度下煅烧不同时间，煅烧完成后，利用甘油-乙醇法测定f-CaO含量。从表1可以看出，900℃下石灰石分解产物氧化钙的活性在保温10 min时最高，其次是保温20 min，当保温30 min时，CaO活性最低。

表1 不同煅烧保温时间下氧化钙活性的测试结果

2 结果与讨论

表2是用不同活性的CaO与砂岩在1 250℃下煅烧不同时间，固相反应产物中f-CaO含量的变化。从表2可知：整个煅烧过程，随着煅烧时间的增加，f-CaO含量都是不断减少的，煅烧105 min时，预烧 0、10、20 min的 f-CaO含量趋于相等；比较f-CaO含量的高低发现，使用活性CaO参与煅烧，固相反应产物中f-CaO的含量都要低于未预烧的f-CaO的含量。

表2 （1 250℃）不同CaO活性对应固相反应产物中f-CaO含量

表3是用不同活性的CaO与砂岩在1 300℃下煅烧不同时间，固相反应产物中f-CaO含量的变化。从表3可知：使用活性CaO参与煅烧，固相反应产物中f-CaO的含量也都要低于未预烧的f-CaO的含量；在1 300℃的温度下煅烧，不预烧和预烧时间过长的f-CaO的含量要相对来说更高。

表3 （1300℃）不同CaO活性对应固相反应产物中f-CaO含量

表4是用不同活性的CaO与砂岩在1 350℃下煅烧不同时间，固相反应产物中f-CaO含量的变化。从表4可知：整个煅烧过程，随着煅烧时间的增加f-CaO的含量也是不断减少的；比较预烧和不预烧，明显可以看到活性氧化钙对减少f-CaO含量的影响，但是在1 350℃下，不同活性对f-CaO含量的影响差别不大。

表4 （1350℃）不同CaO活性对应固相反应产物中f-CaO含量

熟料煅烧过程中，当煅烧温度从900℃升高至1 200℃时，石灰质与黏土质组分间通过质点的相互扩散，进行固相反应，大致生成了C3A、C4AF，C2S含量达到了最大值，此时，f-CaO的含量也达到最大值。1 250℃以后开始出现液相，C2S和CaO都开始溶于其中，在液相中 C2S吸收游离氧化钙形成 C3S，1 250℃液相初步出现后，C2S和CaO逐步溶解于液相中并扩散，f-CaO开始参与反应，f-CaO含量逐渐降低。在这个煅烧温度下，f-CaO的含量都是比较高的，同时比较30、60、75 min时的f-CaO的含量发现无预煅烧>预煅烧10 min>预煅烧20 min>预煅烧30 min，说明在这个温度下主要反应还是C2S的生成，f-CaO的含量与初始氧化钙的活性是成正比的，这一点在表2中能够得到证明。在1 250℃下煅烧活性氧化钙对降低f-CaO含量的影响不是很明显，随着煅烧时间的延长f-CaO的含量减少明显，固相反应进行的比较完全。温度升高至1 300℃时，液相已经初步形成，f-CaO参与了反应，煅烧时间较短时，f-CaO含量较高，随着煅烧时间的延长，更多的f-CaO参与到固相反应中。预煅烧10 min的CaO活性最高，f-CaO含量变化也最明显。在这个温度下熟料烧结的固相反应还没有完成，f-CaO没有完全反应，所以其含量不会为0。

将没有进行预煅烧的反应物作为区别于活性氧化钙的“基准物”。表5列出在1 300℃时煅烧的固相反应产物中，不同活性CaO相比于无活性的“基准物”参与固相反应的两种情况下，f-CaO减少的量。结合表3与表5可以看出，有活性氧化钙参与的固相反应产物的f-CaO含量都要比无活性的 “基准物”低。在煅烧60 min时，CaO活性最高时f-CaO的质量分数只有8.32%，相对于 “基准物”减少了21.212%，减少的最明显；CaO活性次高时f-CaO的质量分数只有8.64%，相对于 “基准物”少了18.181%，减少的也非常明显；CaO活性比较低时f-CaO质量分数则有9.92%，相对于“基准物”才减少了6.061%，减少的不明显。在1 300℃下煅烧，CaO的活性高时，在较短的煅烧时间内，更多的氧化钙参与到了固相反应中去，使产物中f-CaO的含量减少较低活性的情况明显。预煅烧30 min的f-CaO含量变化趋势与无预煅烧较相近，这可能是由于CaO经历较长时间煅烧，已经发生烧结，结构变得致密，因此在较高温度下煅烧熟料时，需要经历较长时间，CaO才能更多参与到固相反应中，从而f-CaO的含量才有所降低。这表明，用高活性的CaO参与熟料的煅烧，对固相反应的进行是有积极促进作用的。

表5 活性CaO参与的固相反应产物中f-CaO减少量

温度升至1 350℃，这时液相量持续增加，液相黏度减小。产生的液相把CaO及部分C2S溶解于其中，CaO和C2S不断扩散，C3S不断形成。C3S最快速形成的条件是煅烧温度约为1 350℃［3］。表6列出在1 350℃时煅烧的固相反应产物中，不同活性CaO相比于无活性的“基准物”参与固相反应的两种情况下，f-CaO减少的量。结合表4和表6可以看到，在1 350℃的煅烧温度下，煅烧时间为30、60、90、105 min时，活性较高的氧化钙对降低f-CaO含量的影响比低活性的氧化钙的影响要大。可见在这个温度下，用高活性的CaO参与熟料的煅烧，对减少产物中的f-CaO的含量、促进固相反应是有积极作用的。

表6 活性CaO参与的固相反应产物中f-CaO减少量

3 结论

1）将石灰石与砂岩混合料在900℃下进行预煅烧，获得不同活性的 CaO后，移至 1 250、1 300、 1 350℃下煅烧，在同一个煅烧温度下，活性CaO参与的煅烧，产物中f-CaO含量都低于“基准物”，这说明活性氧化钙能更好地参与到固相反应中，对固相反应有积极作用。2）对石灰石进行预煅烧，获得活性氧化钙参与进一步的固相反应，在较短的煅烧时间内，对减少产物中f-CaO含量有明显的促进作用。3）活性氧化钙对减少f-CaO含量、促进固相反应的影响，在煅烧温度为1 350℃时最明显，并且活性最高的氧化钙对应的f-CaO含量减少最多，固相反应最完全。

［1］ 宋延辉，张羡夫.活性石灰的生产及在冶金中的应用［J］.河北理工学院学报，2006，28（1）：5-11.

［2］ 申爱琴，张登良.水泥与水泥混凝土［M］.北京：人民交通出版社，2000.

［3］ 周惠群.水泥煅烧技术及设备［M］.武汉：武汉理工大学出版社，2006.

Influence of activity of calcium oxide on solid state sintering reaction

Lu Yang，Zhang Wei
（School of Material Science and Engineering,Nanjing University of Industry,Nanjing 210009,China）

In order to know the influence of activity of calcium oxide（CaO）on solid state sintering reaction at different calcining conditions，new-ecology CaO and sandrock were sintered at three different temperatures of 1 250，1 300，1 350℃in experiment.Influence of activity of CaO on subsequent reaction was analyzed through the exploration to the influence of activity of CaO on free calcium oxide.Results showed that pre-calcining had apparent effect on reducing free CaO content in the product，because it could make limestone get more activity to participate solid state reaction.The higher of the CaO activity，the lower of free CaO content and the more complete of solid state reaction.

active calcium oxide；solid state sintering；free calcium oxide

TQ132.32

：A

：1006-4990（2012）07-0016-03

2012-02-06

陆洋（1987—），男，硕士生，从事水泥低能耗与高效应用的基础研究。

国家“973”项目（2009CB623100）。

联 系 人：张薇

联系方式：pt333.ll@163.com