盐湖卤水镁锂沉淀分离工艺研究*

崔小琴，程芳琴，2，张爱华，李永刚

（1.青海大学化工学院，青海西宁 810016；2.山西大学资源与环境工程研究所）

工业技术

盐湖卤水镁锂沉淀分离工艺研究*

崔小琴1，程芳琴1，2，张爱华1，李永刚1

（1.青海大学化工学院，青海西宁 810016；2.山西大学资源与环境工程研究所）

采用氨水和氢氧化钠作为沉淀剂，对高镁锂比卤水进行镁的二次沉淀分离以及母液蒸发浓缩提锂工艺进行研究。实验结果表明：常温下，采用质量分数为10%的氨水作为沉淀剂，可使卤水除镁率达到88.6%，实现卤水中镁锂的初步分离；在此基础上，采用氢氧化钠溶液作为沉淀剂，控制浓度为8mol/L的氢氧化钠溶液的滴加速度为3mL/min、反应时间为20min、溶液终点pH=12.5、搅拌转速为120 r/min，采用漏斗过滤氢氧化镁沉淀，卤水的除镁率可达到99.8%。母液经蒸发浓缩析出氯化铵和氯化钠晶体，使锂得到富集。

镁锂分离；氨水；氢氧化钠

据资料显示，盐湖卤水锂资源储量约占锂资源总量的70%～80%［1］，因此从盐湖卤水中提锂将成为锂盐研究和生产的主要方向。然而，中国盐湖卤水普遍存在高镁锂比的特点，如何高效经济地解决镁锂分离这一技术瓶颈，长期以来一直是科技工作者攻克的难点。目前，卤水提锂研究的主要方法有溶剂萃取法、吸附剂吸附法、电渗析膜分离法、煅烧法和沉淀法等［2-6］。上述方法由于技术及成本问题而需待工业实践检验来工业化推广，如：萃取效率低，吸附剂溶损率高，电渗析膜分离能耗大、选择分离效果差，煅烧和沉淀工艺流程复杂等。笔者采用氨水与氢氧化钠两次除镁后，通过滤液蒸发浓缩富集锂，研究了不同条件对除镁效果的影响，探求实现简单、经济的镁锂分离工艺。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

试剂：六水氯化镁、氯化锂、氢氧化钠、氨水、氯化铵、盐酸、乙二胺四乙酸二钠，均为分析纯。卤水经自然蒸发浓缩脱硼，其主要成分为氯化镁和氯化锂，其中：ρ（Mg2+）=110 g/L，ρ（Li+）=2.5 g/L［7］。

仪器：TAS-990F原子吸收光谱仪，数显恒温水浴锅，电子天平，循环水式多用真空泵，真空干燥箱，磁力加热搅拌器，数字酸度计，抽滤瓶。

1.2 实验原理和方法

1.2.1 氨水除镁

在卤水中加入质量分数为10%的NH3·H2O。NH3·H2O呈弱碱性，与Mg2+发生化学反应，缓慢生成Mg（OH）2沉淀，沉淀物颗粒细小且过滤洗涤性能好。分离Mg（OH）2得到含有NH4Cl的母液，母液中镁锂比下降为 5∶1［ρ（Mg2+）=12.5 g/L，ρ（Li+）= 2.5 g/L］，除镁率达到88.6%，实现了卤水中Mg2+与Li+的初步分离。主要化学方程式：

1.2.2 氢氧化钠除镁

在含有氯化铵的低镁锂比母液中加入适量NaOH溶液。NaOH碱性很强，能够与Mg2+迅速反应生成Mg（OH）2颗粒，可以通过控制反应条件解决Mg（OH）2过滤难的问题，实现卤水中Mg2+与Li+的有效分离，除镁率可达99.8%。主要化学方程式：

1.2.3 母液浓缩结晶

采用NH3·H2O与NaOH分次除镁后，滤液中主要成分为NH4Cl、NaCl和LiCl。根据三者在水中溶解度的差异，通过溶液不断蒸发浓缩可以析出大部分NH4Cl和NaCl晶体，同时富集锂质量浓度达到15～ 20 g/L。

2 分析与讨论

2.1 NaOH加料方式的确定

比较了NaOH的不同加入方式，即固体形式和溶液形式。实验证明：直接加入NaOH固体，容易瞬时生成大量细小的Mg（OH）2颗粒沉淀，整个溶液呈胶体状，而且反应耗碱量大；加入NaOH溶液，并且控制滴加速度为3mL/min，可使溶液具有较好的流动性，得到易于过滤的Mg（OH）2沉淀。因此选择溶液加料方式。

2.2 反应温度、反应时间的影响

取1 000mL氨水除镁后的滤液，固定条件：搅拌转速为100 r/min、反应时间为10min、NaOH溶液浓度为 8 mol/L、pH=12，考察不同反应温度（15～ 35℃）对除镁率的影响，结果如图1所示。由图1可知，随着反应温度的升高，除镁率略呈下降趋势。这主要是由于Mg（OH）2在水中的溶解度不会随温度的变化而有太大改变，因此选择常温除镁。

取1 000mL氨水除镁后的滤液，固定条件：常温、搅拌转速为100 r/min、NaOH溶液浓度为8mol/L，pH=12，考察反应时间（10～50min）对除镁效果的影响，结果如图2所示。由图2可见，反应时间在10～30min，除镁率有一定的增加；30min以后，随着时间的延长除镁率基本不变。另外，实验条件下除镁率均在99.20%以上，即延长反应时间对除镁率效果不大，因此确定反应时间为20min。

图1 反应温度对除镁率的影响

图2 反应时间对除镁率的影响

2.3 溶液终点pH、搅拌转速的影响

取1 000mL氨水除镁后的滤液，固定条件：常温、反应时间为20min、搅拌转速为100 r/min，考察溶液终点pH（9.0～13.5）对除镁效果的影响，结果如图3所示。由图3可见，溶液终点pH是除镁的关键因素之一。当pH从9.0变化至13.5时，除镁率有很大变化。当pH控制在12.5以上时，除镁率达到99.8%以上，可以说达到镁的完全去除。

取1 000mL氨水除镁后的滤液，固定条件：常温、反应时间为20min、NaOH溶液浓度为8mol/L、pH=12.5，考察搅拌转速（60～140 r/min）对除镁效果的影响，结果如图4所示。由图4可见，搅拌转速对除镁率的影响不是很大，即使在60 r/min条件下，除镁率也可达到97.6%。综合考虑各因素的影响，选择搅拌转速为120 r/min。

图3 溶液终点pH对除镁率的影响

图4 搅拌速度对除镁率的影响

2.4 Mg（OH）2过滤方式的比较

取1 000mL氨水除镁后的滤液，固定条件：常温、反应时间为20min、搅拌转速为 120 r/min、NaOH溶液浓度为8mol/L、pH=12.5，比较抽滤和漏斗过滤两种过滤方式对除镁效果的影响。实验结果表明，采用漏斗过滤所用时间明显大于抽滤所用时间，但抽滤时需采用慢速滤纸且需严格控制抽滤速度，否则会有穿滤现象，因此选择漏斗过滤方式。

2.5 母液蒸发浓缩实验

对经NH3·H2O和NaOH两次除镁后的滤液进行锂浓度测定，并对滤液进行蒸发浓缩，实现锂的富集。实验结果表明，随着浓缩深度的加大，锂的回收率略有下降。这可能是由于有少量 LiCl吸附在NH4Cl和NaCl晶体表面带出滤液所致。实验结果如表1所示。

表1 母液浓缩与锂回收率实验结果

3 结论

1）为了使高镁锂比盐湖卤水中的镁锂得到有效分离，采用弱碱NH3·H2O和强碱NaOH两次沉淀的方法除镁离子。使用质量分数为10%的NH3·H2O溶液作为沉淀剂，可使除镁率达到88.6%。在此基础上，采用NaOH溶液作为沉淀剂，控制8mol/L的NaOH溶液的滴加速度为3 mL/min，反应时间为20min，溶液终点pH=12.5，搅拌转速为120 r/min，采用漏斗过滤方式，除镁率可达到99.8%，并且解决了Mg（OH）2过滤困难的问题。

2）将母液蒸发浓缩，析出NH4Cl和NaCl晶体，使母液中的锂富集，可以进一步生产一系列高附加值的锂产品。

［1］ 刘元会，邓天龙.国内外从盐湖卤水中提锂工艺技术研究进展［J］.世界科技研究与发展，2006，28（5）：69-75.

［2］ 贾旭宏，李丽娟，曾忠民，等.磷酸三丁酯萃取体系从盐湖卤水提取锂［J］.无机盐工业，2011，43（8）：29-32.

［3］ 张亮，袁俊生，付云朋，等.尖晶石型锂离子筛的直接水热合成及其锂吸附性能［J］.无机盐工业，2010，42（10）：15-18.

［4］ 马培华，邓小川，温现民.从盐湖卤水中分离镁和浓缩锂的方法：中国，1626443［P］.2005-06-15.

［5］ 尹红军，邓天龙，李栋婵.盐湖卤水资源锂镁分离提取的研究进展［J］.无机盐工业，2009，41（5）：1-4.

［6］ 徐徽，许良，陈白珍，等.高镁锂比盐湖卤水镁锂分离工艺［J］.中南大学学报：自然科学版，2009，40（1）：36-40.

［7］ 汪贵元.察尔汗盐湖镁资源及开发利用［J］.无机盐工业，2002，34（3）：37-38.

Study on precipitation separating technique formagnesium and lithium from salt lake brine

CuiXiaoqin1，Cheng Fangqin1，2，Zhang Aihua1，LiYonggang1
（1.SchoolofChemicalEngineering，QinghaiUniversity，Xining 810016，China；
2.Institute ofResourcesand EnvironmentEngineering，ShanxiUniversity）

With ammonia and sodium hydroxide as precipitators，the secondary magnesium precipitation separation from high-Mg-Li-contentsalt lakebrine and the extraction of lithium by the concentration ofmother solutionwere studied.Results showed that themagnesium removal rate could reach 88.6%with 10%（mass fraction）ammonia as the first precipitator at room temperature.Based on the preliminary separation of Mg-Li，magnesium ions remained in the solution was further removed thoroughly with sodium hydroxide as the second precipitator and themagnesium removal rate reached 99.8%，under the conditions of 8 mol/L NaOH，dropping speed 3 mL/min，reactive time 20 min，pH=12.5 at solution final point，mixing speed 120 r/min，and funnel filtermode.NH4Cland NaCl crystalswere obtained while the solution was concentrated，so that lithium wasenriched.

magnesium ion and lithium ion separation；ammoniawater；sodium hydroxide

TQ131.11

A

1006-4990（2012）07-0033-03

青海省国际科技合作项目（2011-11-801）；青海大学中青年基金项目（2010-QG-11）。

2012-02-07

崔小琴（1974— ），女，讲师，主要研究方向为精细化工和盐湖化工。

联系方式：cxqin126@126.com