纳米结构材料及其技术在太阳能电池中的应用和发展现状

王二垒，张秀霞，杨小聪，张绍慧

（北方民族大学 电信学院，宁夏 银川 750021）

石油燃料作为一种能源的应用正在年复一年地引起全球环境恶化的许多严重问题。由于燃料的消耗，大气中CO2浓度正以每年1 PPm的速率在上升，因此加剧了地球大气PPm的“温室效应”并导致种种变态现象。如果这种情况持续不衰，那么在不远的将来，我们将在全世界范围内面临严重的危险。另外，石油燃料的储藏量也是有限的，预计在下世纪内将被耗尽。而太阳每秒钟辐射到地球表面的能量约为17万亿kW，相当于目前全世界一年能源消耗的3.5万倍，其作为一种分布广泛、取之不尽用之不竭的无污染清洁能源是人类可持续发展的首选能源。作为一种环境友好并能有效提高生活标准的新型发电方式，光伏发电技术正在全球范围内逐步得到应用。光能使半导体材料内部的电荷分布状态发生变化，从而产生电动势和电流。光电转换材料是通过光生伏特效应将太阳能转换为电能的材料，主要用于制作太阳电池。太阳电池对光电转换材料的要求是转换效率高、能制成大面积的器件，以便更好地吸收太阳光。所以光伏发电技术的实行离不开太阳能电池材料。1839年，法国科学家贝克雷尔发现，光照能使半导体材料的不同部位之间产生电位差，这种现象后来被称为“光生伏打效应”。 1954年，美国科学家恰宾和皮尔松在贝尔实验室首次制成了实用的单晶硅太阳能电池，从此太阳能转换为电能的实用光伏发电技术诞生。如今太阳能电池的种类不断增加，应用范围日益广阔，市场规模逐步扩大，太阳能电池的研究在欧洲，美洲，亚洲大规模展开。近几年，全世界太阳能电池的生产量平均每年增长近40%，美国和日本相继出台了太阳能研究开发计划。随着光伏技术及应用材料的飞速发展，光电材料成本不断下降，光电转换效率逐渐升高，太阳能光伏发电将会越来越显现出优越性。太阳能光电利用是近些年来发展最快、最具活力的研究领域，新材料、新工艺的出现可进一步提高人类利用太阳能光电利用的水平，确切的说，太阳能利用的水平最总取决于太阳能材料的发展水平[1]。传统的太阳能电池材料主要是单晶硅和多晶硅材料，尽管硅太阳能电池具有转化效率高、稳定性好的特点，但由于生产工艺复杂，加工工艺繁琐，使太阳能电池成本居高不下，而且随着光伏产业的迅速发展，硅材料日益短缺。因此依靠硅材料来大规模推广太阳能电池是很难的。为了解决这些问题，一方面要寻求新的硅材料生产工艺，另一方面要积极研究新型太阳能电池材料。为了充分有效的利用太阳能人们开发了多种太阳能材料，主要有单晶硅、多晶硅、非晶硅薄膜、铜铟硒（CIS）薄膜、碲化镉（CdTe）薄膜[2]等。20世纪90年代以来，纳米结构半导体材料的发展为新一代光电材料的研究指明了方向。半导体纳米结构材料具有不同于一般半导体材料的一些光学、电学特性，对光电化学能量转换过程产生重要影响，随着新材料的引进，相关的新概念、新理论和新技术也大大充实了纳米结构半导体光电研究的内容，成为近年来研究太阳能光电利用上最为活跃的一个新领域[3]。文中对近年来有关太阳能纳米结构材料的研究成果和进展进行综述和评价。

1 多元化合物太阳电池材料

一些具有梯度带隙的多元化合物半导体材料可以扩大太阳能吸收光谱范围，用这些材料制作的薄膜太阳电池表现出较高的光电转换效率。化合物半导体太阳电池突破了由“硅原料→硅锭→硅片→太阳电池”的工艺路线，直接由原材料到太阳电池，发展了薄膜太阳能技术。化合物半导体薄膜太阳电池主要有铜铟硒（CIS）和铜铟镓硒（CIGS）、CdTe、GaAs等，它们都是直接带隙材料，带隙宽度Eg在1～1.6 eV之间，具有很好大范围太阳光谱响应特性。所需材料只要几个微米厚就能吸收阳光的绝大部分，是制作薄膜太阳电池的优选活性材料。按照半导体化合物组分在元素周期表中的位置，可将其分为Ⅳ－Ⅳ化合物、Ⅱ－Ⅵ化合物、Ⅲ－Ⅴ化合物等。

1.1 Ⅳ-Ⅳ化合物材料

作为薄膜PIN电池的窗口层材料来说本征非晶硅薄膜的导电性能和透光性能还远远不够，为了增加本征材料的光学带隙，使窗口层对太阳光的吸收尽量减少，透过率尽量增加，选择了非晶碳化硅材料作为薄膜Pin电池的窗口层材料。碳化硅是一种宽带隙半导体材料，具有优良的电学，热学，光学和化学特性，在高温，高频，高功率和抗辐射器件方面有广阔的应用前景。碳化硅有较大的禁带宽度，所以人们根据碳化硅宽禁带的特点开发出了碳化硅薄膜的各种用途[4]。由于碳化硅的宽禁带特性，使它还具有很好的透光性能。介于此特性近年来人们又将它用于PIN薄膜电池的窗口层（P层）[5－6]。

1.2 Ⅱ-Ⅵ化合物材料

硫化镉（CdS）是一种重要的直接帯隙半导体材料，室温下具有2.45 eV的禁带宽度，是一种良好的窗口层和过渡层材料[7]，采用离子束溅射法在玻璃衬底上制备CdS多晶薄膜，研究温度和薄膜厚度对其光电性能的影响。实验结果表明薄膜在可见光区的平均投射率高于75%，光学帯隙值随着基底温度升高而增大（2.33～2.45 eV）且薄膜电阻高达109Ω，在基底温度为400℃条件下制备不同厚度的CdS薄膜，发现较薄的CdS薄膜具有明显的六方相CdS多晶薄膜结构、较优光学性能和高电阻值，满足CIS基太阳能电池中缓冲层材料的基本要求。

1.3 Ⅲ-Ⅴ化合物材料

Petillon D S等人用分子束外延法设计生长适合光电研究的晶格配型GaAs/AlxGal－xAs量子阱电极和应变型InxGal－xAs/GaAs量子阱电极，研究其在非水溶液中的光电转化性能，实验结果发现随着量子阱宽度从10 nm减小到5 nm，量子阱内能力分离程度增加，呈显著的光电量子化效应和强激子光吸收性能。在以上研究的基础上成功设计生长了50周期四种不同的多量子阱电极，其激子吸收覆盖了整个测量波长，表现出优良的光电转换性能。

1.4 其他Ⅲ-Ⅴ化合物材料

除了上述化合物材料外，GaSb、GaInP等电池材料也得到了开发，如Spectrolab公司于2007年上半年开发出一种多结太阳电池，采用的是晶格失配多重半导体结构层（GaInP/GaInAs/Ge），该电池的光电转换效率可达创纪录的40.7%，是普通屋顶太阳能板的两倍多[9]。

2 染料敏化太阳电池材料

染料敏化太阳电池（dye-sensitized solar cells，DSC）中，研究最成功的是瑞士科学家Michael Gr?tzel等提出的染料敏化纳米TiO2薄膜为光阳极的太阳能光电池，其光电转换效率可达11.3%。染料敏化太阳电池的优点在于廉价的成本、丰富的来源、简单的工艺以及稳定的性能。与传统的太阳电池不同，染料敏化太阳电池采用的是有机和无机的复合体系，其工作电极是纳米晶半导体多孔膜。制备纳米晶TiO2薄膜通常采用溶胶－凝胶法、水热反应法、醇盐水解法、溅射沉积法、等离子喷涂法和丝网印刷法等，然后烧结。

目前研究最多的是TiO2纳晶多孔薄膜，用溶胶－凝胶法制备的纳米胶粒直接涂敷在导电玻璃上，烧结后形成纳晶薄膜，在电解液中正面光照比背面光照得到的电流小，在经过TiCl4和HCl表面改性后，光电性能明显改善，实验结果表明表面态密度的减小和电子输送通道的改善是主要原因[10]。其制作方法是在光阳极导电玻璃基底上制备一层致密的TiO2薄膜，并在氧氛围下进行不同温度的退火处理，以此TiO2薄膜为阻挡层来阻止电解质溶液中I3－与导电玻璃基底上光生电子的复合。制备不同厚度的TiO2阻挡层薄膜并研究其对电池光电性能的影响，实验结果表明，阻挡层的引入有效地抑制了暗反应的发生，提高了染料敏化太阳能电池（DSSC）的开路电压、短路电流和光电转化效率，比未引入阻挡层的DSSC的光电转化效率提高了31.5%[11]。

在实验室研究成果方面，瑞士洛桑理工学院和日本Sharp公司在小面积（面积小于1 cm2）电池上取得超过11%的光电转换效率；全球各科研机构、公司和大学，在产业化应用研究方面也取得了较大的进展，澳大利亚STA公司在大面积电池制作技术方面取得突破，该公司建立了世界上迄今为止最大面积的200 m2染料电池展示屋顶。洛桑理工学院、欧盟ECN研究所、日本Sharp和东京科技大学等在面积大于1 cm2条状电池上取得与小电池相当的效率，日本Sharp和东京科技大学等分别报道了 6.3%（26.5 cm2，confirmed，6.3%，101 cm2）和 8.4%（10×10 cm2）的染料敏化电池组件光电转换效率。

除 了 TiO2外 ， 还 有 ZnO、Fe2O3、SnO2、Nb2O5、WO3、Ta2O5、CdS、CdSe和CdTe等纳米晶半导体氧化物也是导电材料的研究对象，纳米晶结构材料的研究和应用已成为现在的研究热点，将其应用于太阳电池具有成本低、稳定性好、光电转换率高等特点。纳米结构的有机盘状液晶太阳电池和无机纳米晶太阳电池是新一代的太阳电池

3 有机聚合物太阳电池材料

聚合物光伏器件的共轭材料必须具备的功能是：分子链中存在共轭体系并能通过部分离域的π和π’轨道完成光电荷传输和吸收过程；可溶性聚合物可通过溶液刮涂成膜、旋转涂膜、层压旋转涂膜、丝网印刷或电化学等方法成膜。用于聚合物太阳能电池研究的聚合物材料主要包括聚苯乙炔（PPV）衍生物、聚噻吩（PTH）衍生物、聚苯胺（PANI）以及其他类聚合物材料。这类聚合物都可通过掺杂或化学分子修饰来调整材料的电导性，降低带隙，通常为2.0～2.2 eV，可有效地吸收太阳光子。例如MEH-PPV具有很高的吸收系数且很强的吸收峰，在吸收峰最大值时的聚合物薄膜就可吸收入射光的90%以上。在所有这类聚合物中，PTH和PPV的特有的分子构架以及光电性能使得其在聚合物太阳能研究中较为活跃。除了共轭聚合物外，富勒烯族材料由于具有良好的π共轭体系、高的电子亲和能与离子活化能、较强的光稳定性以及大的可见光范围消光系数，因而在聚合物光伏电池研究中也颇为看好。

有机聚合物材料具有柔性好、重量轻、成本低、制作容易、光谱响应宽、材料来源广等优点，对大规模利用太阳能，提供廉价电能具有重要意义。有机太阳电池的研究始于上世纪80年代初期，经过20多年的研究已取得了很大进展。目前，经确认的此类太阳电池的最高光电转换效率达到5.15%。电子给体为有机导电高分子聚合物或敏化染料，如聚苯亚乙烯（polyphenylene vinylene，PPV，常用的是 MEH-PPVMDMOPPV）及其改性衍生物、聚噻吩类（PThs）、聚芴和六苯并苯盘状液晶等；电子受体为非金属，如富勒烯C60及其衍生物和其他有机聚合物，如CN-PPV、芳杂环类聚合物等。载流子传输介质为金属或半导体化合物，如Al、Ca等。光电转换是在D/A界面完成的，因此电池可以做得很薄[12]。

师：每组2名学生，他组组长随机挑出有颜色的卡片，学生说出颜色、有效数字、倍乘、允许误差。这个环节计30分，一个5分，请每组组长根据本组的回答情况填写分数。

Chang等以MEH-PPV和PCBM为活性材料，制备太阳能电池。详细讨论了该聚合物薄膜的制备条件和结构对光伏性能的影响。发现光伏特性与阳极表面的处理情况、空穴传输材料的电导率、光敏层的厚度和阴极的结构均有联系。当氧气等离子处理阳极、使用高电导率的空穴传输材料、PEDOT修饰阳极、光敏层厚度在180 nm、使用银或铝电极时可得到最好的光伏特性。

具有多功能光电特性的聚合物太阳能电池材料应该朝如下方向发展：

1）具有可调的电、光特性，如：传输特性电子亲合能、及带隙；

2）加工简单，可制成厚度可控的大面积薄膜；

3）与受体材料相溶性好，可制成内部具有均一微结构的复合体；

4）材料及制备技术低成本。

4 光伏发电电池材料的发展趋势

物理学家正试图寻找全新的途径研制新的太阳能电池，他们设想掺入一些杂质在单晶硅中，有意形成晶体内的缺陷，以利用这些缺陷产生额外的光电势能。这样可以提高光子电流，但却会丢失一部分开路电压，因此要应用全新的材料。

1）提高光电转换效率的材料

从理论研究看，在阳光集中辐照时，只有使用理想的材料才能达到光电效应达到的光电转换效率的极限值为63.2%。实际上也很难做到使晶体结构中形成的缺陷能准确无误地出现在所需要的地方。德国科学家正在进行这方面的实验，他们在单晶硅中掺入稀土金属元素来制造太阳电池，以测试它对转换效率可能产生的影响。理论上讲，太阳电池的最高转换效率可以达到95%，但实际上最多也仅能达到85%，但是现今已取得的光电转换效率最好纪录是24.8%[13]。

2）降低目前主流光伏电池材料的成本

降低价格的主要途径是降低硅材料用量。目前，硅材料主要作为太阳电池材料，但是硅材料还面临着许多问题，因此一方面要研究更方便易行的硅材料处理技术来扩大生产，另一方面要采用新技术，减少硅材料用量[14]。

5 结 论

目前，太阳能电池材料主要以硅材料为主，但硅材料还面临诸多问题。所以，一方面要研究出更为简单的硅材料提纯技术，另一方面就是采用新型的太阳能电池材料。太阳能电池材料的研究和技术革新对太阳能电池产业的发展起着至关重要的作用，每一种新材料和新技术的出现都会给太阳能电池和太阳能光电利用技术带来一次飞跃，随着新材料、新工艺的不断出现，太阳能电池的效率和稳定性等必将会得到进一步的提高。

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