可逆镁电池正极材料的研究进展*

杨雷雷，李法强，贾国凤，彭正军 ，朱朝梁，朱 虹

（1.中国科学院青海盐湖研究所，青海西宁 810008；2.中国科学院研究生院；3.青海省科技信息研究所）

可逆镁电池正极材料的研究进展*

杨雷雷1，2，李法强1，贾国凤1，2，彭正军1，朱朝梁1，2，朱 虹3

（1.中国科学院青海盐湖研究所，青海西宁 810008；2.中国科学院研究生院；3.青海省科技信息研究所）

可逆镁电池是一种颇具潜力的“绿色动力”电池，寻找合适的正极材料一直是镁电池研究的难点。介绍了可逆镁电池正极材料的研究及发展情况，重点介绍了过渡金属硫化物、氧化物及有机物正极材料，以及新型正极材料Mg1.03Mn0.97SiO4等，探讨了当前存在的问题及研究的方向，并对其应用前景进行了展望。

镁电池；正极材料；过渡金属硫化物；过渡金属氧化物；有机化合物

镁电池是以镁材为主要原料的新型电池产品，与锂、铅酸、镍电池相比具有能量高、体积小、重量轻、容量大、贮存寿命长、工作范围宽、应用领域广、性价比高、环保无污染、可二次回收等特点，在大负荷用途方面具有潜在优势，被认为是有望适用于电动汽车的一种新型绿色电池系统，因此镁电池的研究具有十分重要的意义，目前镁电池的研究重点是寻找合适的正极材料。

1 镁电池正极材料

镁与锂性质相似，在其表面都会形成钝化层。锂表面的钝化层主要为锂的不溶性盐，这些薄层就是锂离子传导器，因此锂表面覆盖层的形成使锂金属更加稳定，对锂的电化学活性没有影响。但镁的覆盖层不同于锂的，镁表面的覆盖层比较致密，使镁离子不能通过，因此Mg2+比Li+的嵌入更困难，因Mg2+电荷密度大，往往以溶剂化形式插入，Mg2+在嵌入材料中的移动较困难，因此寻找到理想的镁电池正极嵌入材料就成为镁电池研究的重点。

1.1 过渡金属硫化物

过渡金属硫化物被认为是一种典型的嵌入/脱嵌基质材料。1917年，R.Chevrel等［1］首次报道了形式为MMonSn+1（M为Mg时，2≤n≤6）的镁离子嵌入材料。2000年，D.Aurbach等［2］研制出较完整的镁二次电池体系，所用的正极材料为MgxMo3S4，该电池镁沉积/溶解效率达100%，理论比容量达135W·h/kg。在实用速率（0.1～1mA/cm2）下，2 000次充放电（-20℃

另一种含硫材料是含S—S键的有机化合物，基本原理是利用在充放电过程中的S—S键和—SH键之间的相互转化而实现贮能与放能。Y.N.Nuli等［5］报道了3种正极材料：甘油单硬脂酸酯（CMS）含硫材料、2，5-二巯基丙醇二噻二唑（DMcT）及聚2，2，二硫双苯胺（PDTDA）。这3种材料的不足为需要在高温下（100～150℃）操作，S—S键的氧化还原反应在室温下速度非常慢，但可以借助过氧乙酰硝酸酯（PAn）加速。CMS和PAn复合在一起可以提供一个较好的动力学、电传导率及较高的二硫化键容量，最初放电容量可达120mA·h/g以及较好的容量保持率。DMcT和PAn复合可以提供一个相对平稳的放电电位（1.4V vs.Mg/Mg2+）。PDTDA展示出一个较好的动力学和电传导率。目前对这些材料只进行了初步研究，还有待进行深层次的研究。

1.2 过渡金属氧化物

氧化物研究较多的是钒氧化合物（V2O5、V6O13及水合钒青铜等），V2O5自身作为正极材料，具有一定的可逆性，通过将其制备成纳米级颗粒，掺杂或与C复合等改性手段后，性能会大大提高。

Imamura Daichi等［6］研究了Mg2+嵌入脱出V2O5/ C组分的性能及相应的结构，通过循环伏安法、XRD、FT-IR等测试表明，Mg2+嵌入到V2O5内层的第一个峰大约在-0.15 V（vs.Ag/Ag+），深层第二个峰大约在-0.65 V（vs.Ag/Ag+），伴随着Mg2+嵌入脱出发生了可逆性结构转变。V2O5/C与传统的V2O5相比具有较大的深层距离和较短的扩散长度，具有较高的容量；但Mg2+在其内部扩散较慢。

袁华堂等［7］用高温固相法制备了具有单斜结构的MgV2O6，首次充放电容量超过120mA·h/g，较Mg（V3O8）2·（H2O）y为正极材料的容量高。随着循环次数的增加，容量不断衰减，但相应的电流效率却几乎达到100%。

MoO3为层状结构，首次放电容量高，但其循环性能不好。高秀玲等［8］采用溶胶-凝胶法在700℃下煅烧合成尖晶石型的MgCo0.4Mn1.6O4粉末为正极材料，得到了较好的初始放电比容量和循环性能。尖晶石型钴锰氧化物Mn2.15Co0.37O4、todorokite型（具有3× 3通道）锰氧化物MgxMnO2·y H2O也被认为是可嵌镁的正极材料，并指出镁离子的嵌入可以稳定todorokite结构，与hollandite结构相比，todorokite结构可以得到更大的容量，但上述几种材料的比容量均较低，其动力学性能仍有待进一步研究；此外还有简单氧化物MnO2、HgO、CuO、Ag2O等电极材料。N. A.Godshall等［7］认为氧化物嵌入材料比硫化物优越得多，因前者易于制备（可在空气中进行），成本低。氧化物作为镁二次电池的正极材料也存在不足：Mg2+嵌入的动力学速率很慢；对大多材料来说，放电过程中Mg2+的嵌入程度低；多数嵌入材料循环性能不好，在循环中会很快分解。

1.3 有机物

近年来，有机化合物因理论库仑容量高而被用作可逆镁电池正极材料，它可使电池放电平稳，其中含有硝基的有机化合物展现出多电子转移能力，可以较好地用于电池正极，如p-硝基甲苯、p-氯化硝基苯、p-硝基苯胺、p-硝基酚、p-硝基苯甲酸等。N.A.Godshall等［9］比较了间位硝基苯及其3种单甲基取代物作为镁电池的正极材料，邻位或间位比对位取代物表现出更高的放电效率，这主要是由于诱导效应有助于硝基基团的电化学放电。R. Thirunakaran等［10］研究了以非导电有机物 1-硝基萘作为正极、以镁为负极，以不同溶液MgCl2、MgBr2、Mg（C1O4）2为电解液的镁电池在不同电流密度下的放电性能，发现1-硝基萘表现出较高的还原效率。S.Gopukumar等［11］研究了1-氯硝基苯作为正极材料，在100mA下表现出较高的还原效率（86%），且1-氯硝基苯的氧化还原过程是可逆的，扩散可控。R.Renuka［12］采用β-硝基-2-硝基苯乙烯为正极材料，发现在正极材料中加入V2O5或人造沸石，可以增加电池容量，人造沸石的增加效果尤其明显，可增加15%左右。人造沸石改善性能的机理：1）能稳定短寿命原子基团；2）具布朗斯特酸度；3）可改善产物的选择性。有机物与传统的无机电池MnO2、HgO、CuO、Ag2O等相比有较好的容量和低温性能，但随着温度的升高，其电池容量及电池电压都会下降。

1.4 其他化合物

锂离子和钠离子都可以在一系列化合物中进行可逆的嵌入和脱嵌过程，这类化合物具有快速离子传导结构，即（NASICON）结构，该结构拥有足够大的间隙空位来接受客体离子，且拥有较稳定的三维体系结构。此外，镁离子的快速转移也可以通过这类化合物来实现。K.Makino等［13］用溶胶－凝胶法制备出了NASICION结构的磷酸盐 Mg0.5Ti2（PO4）3（MTP），其以1mol/L的Mg（C1O4）2溶液为电解液、镁为负极装成电池。 经研究表明，Mg2+可以在Mg0.5Ti2（PO4）3中可逆嵌入/脱嵌，但其可逆性受到Mg2+扩散的动力学限制，需要经改性手段使其得到应用。K.Makino等［14］还研究了Mg0.5+y（FeyTi1-y）2（PO4）3（MFTP）以及 Mg0.5+y（CryTi1-y）2（PO4）3（MCTP）的电化学性能，研究表明当0≤y≤0.5时，MFTP与MCTP具有和MTP相同的晶格结构，且性能与MTP相比有所改善，但仍受Mg2+扩散的动力学限制，然而MFTP和MCTP中的嵌入限制比在MTP中的限制小，且随着充电率的增加限制会进一步减小，这表明Mg2+在主体中的嵌入过程仍然是由溶解的动力学控制的。因此对Mg0.5Ti2（PO4）3进行各种改性研究，解决其动力学问题应用于镁电池还有待进行。

此外Z.Z.Feng等［15］还研究了制备了聚阴离子型化合物Mg1.03Mn0.97SiO4，在浓度为 0.25 mol/L的Mg（AlCl2EtBu）2/THF溶液中，首次放电比容量为43.2mA·h/g，其导电性能较差且可逆性较低，而采用改性溶胶-凝胶同时碳包覆的方法后，得到了高达224mA·h/g的放电比容量。李云等［16］用高温固相法合成了Mg0.75Mn0.15Fe1.1SiO4，其初始容量比较小，随着循环的进行，放电容量逐步增加，20次左右逐渐稳定下来，表明该材料需要一个活化阶段。Mg0.75Mn0.15Fe1.1SiO4因具有较好的晶型，且材料颗粒粒径分布均匀，故镁的可逆嵌入脱出性能较好。努丽燕娜等［17］将Mg1.03Mn0.97SiO4制备成介孔材料，具有利于Mg2+传输的孔道结构、BET比表面积大的特点，与相应的介孔材料相比具有较大的放电容量和较高的放电电压平台。该材料的应用很大程度上依赖于颗粒大小和颗粒的电传导性，但高的放电比容量与良好的循环性能使该材料成为了颇具潜力的镁二次电池正极材料。

2 结论及展望

中国镁资源非常丰富，储量居世界首位，具有开发镁电池的优势。当前镁电池正极材料研究的重点为改良Mo3S4、氧化物以及开发新型电池材料，国外在改良Mo3S4的研究上取得了长足的进步，中国研究者开发的新型聚阴离子型材料也取得了一定进展。现阶段镁电池正极材料的研究很不成熟，需要进一步开发新型的正极材料，提高镁电池性能。若镁电池正极材料得到有效的解决，镁电池必将会成为一种颇具潜力的绿色动力电池，并应用于各个领域。

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Research progress in cathodematerials for rechargeablemagnesium battery

Yang Leilei1，2，LiFaqiang1，JiaGuofeng1，2，Peng Zhengjun1，Zhu Chaoliao1，2，Zhu Hong3
（1.Qinghai Institute of Salt Lakes，Chinese Academy ofSciences，Xining 810008，China；
2.Graduate University，Chinese Academy of Sciences；3.Qinghai InstituteofScience and Technology Information）

Rechargeablemagnesium battery hasbeen considered a potentialof‘green power’battery.However，itwashard to found a suitable cathode material for it.The studies and developments of cathode materials of magnesium battery were introduced.Transitionmetal sulfides，oxides and organic compounds，and a new cathodematerial of Mg1.03Mn0.97SiO4etc.were introduced in detail.Furthermore，the currentproblemsaswellas corresponding research directionswere discussed，and their possible application prospectswere also proposed.

magnesium battery；cathodematerials；transitionmetalsulfides；transitionmetaloxides；organic compounds

TQ132.2

A

1006-4990(2012)02-0006-03

国家自然科学基金（21001111）；中科院2010年西部之光人才培养计划（Y010011001）。

2011-08-30

杨雷雷（1986— ），女，硕士，主要从事电池材料研究。

联 系 人：李法强

联系方式：lithii@isl.ac.cn