银铜双金属纳米晶玻璃复合材料光学三阶非线性的研究

黄敏 杨修春 赵建富 顾幸勇 梁华银 钱士雄

（1.同济大学材料科学与工程学院，上海201804；2.景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西景德镇333403；3.复旦大学物理学系，上海200433）

0 引言

在过去十多年来，掺杂单金属颗粒的电解质复合材料由于在高速全光光开关、光调制器、相位共辘、光波导、和光限幅器件等方面有潜在的应用前景而备受关注[1-3]。金属纳米颗粒的浓度、尺寸、形状分布、微结构、界面机构、激发光强和基质材料对这类材料的三阶非线性极化率和超快光物理动力学的影响研究的比较多[4-7]。由于多元金属纳米颗粒复合材料的电子结构能更好的被调控而有望比单金属纳米颗粒复合材料的性能更优异，因此这类材料逐渐引起人们的兴趣，美国的Hernando等人从理论上研究了双金属纳米颗粒复合材料的非线性光学特性[8]。武汉大学蒋昌忠课题组用离子注入法制备了双金属纳米颗粒复合材料[9]。本论文利用离子交换法结合氢气还原制备了银铜双金属纳米颗粒复合材料[10]。在本研究中，主要探讨了银铜双纳米颗粒玻璃复合材料的光学非线性及超快能量驰豫过程。此类材料的研究工作目前文献报道的还很少，从制备条件对非线性和驰豫过程的影响来深入了解体系中的超快光物理过程，这对推动制备新复合材料及其三阶非线性性能的提高和相关的理论和应用研究方面都有重要意义。

1 实验部分

表1 银铜双金属纳米晶玻璃复合材料的制备条件Tab.1 Preparation conditions of Ag/Cu bimetallic nanoparticles glass com posite materials

1.1 工艺过程

利用商用平板玻璃（20mm×20mm×1mm）作为基质玻璃，其化学组成为（w t％）：70.5SiO2-15.5Na2O-7.0CaO-4.2MgO -1.7Al2O3-0.3K2O-0.3SO3-0.06Fe2O3。将玻璃薄片浸入质量分数0.05％AgNO3的AgNO3/NaNO3熔盐中，在350℃进行第一次离子交换（7天），标记为S1，然后在H2气氛中350℃热处理1小时，随即将样品浸入CuCl熔盐中500℃进行第二次离子交换2小时，最后在H2气氛中350℃处理30m in，得到的样品标记为S2。类似地，样品S3，S4，S5和S6的详细制备工艺参数见表1。用V-570型紫外-可见光-近红外分光光度计测量样品的吸收光谱，利用光克尔技术（optical Kerr effect OKE）来研究样品的三阶光学非线性极化率。利用泵浦探测技术（pump-probe techniques）来研究样品的超快能量驰豫过程。

图1 样品S1和S2的吸收光谱Fig.1 Opticalabsorption spectra of samp les S1 and S2

图2 波长400nm处样品S1和S2的OKE数据Fig.2 Normalized time-resolved OKE signals of S1 and S2 at400 nm

2 结果与讨论

2.1 复合玻璃材料的三阶非线性研究

对制备的样品选用飞秒激光器输出的波长为400nm的激光束作为光源。如图1所示，样品S1没有出现表面等离子共振（Surface Plasmon Resonance，SPR）吸收峰，而样品S2在424nm和568nm处出现分别出现SPR吸收峰。424nm处的SPR峰可归结为银纳米颗粒的出现，出现分峰是由于银纳米颗粒的二次成核和长大[11]。568nm处的SPR峰可归结为铜纳米颗粒的出现。银铜纳米颗粒的出现主要是由于热处理结合H2还原的结果。

在800nm波长处，样品S1和S2测得的x（3）为零。在400nm处的OKE归一化实验数据见图2。通过与同条件下标样的OKE信号比较，得到400nm处的三阶光学非线性极化率分别为x（3）=4.4×10-12esu（S1）和x（3）=1.7×10-9esu（S2），经过后续处理后样品的x（3）提高了3个数量级。与单金属掺杂玻璃的x（3）（10-13～10-8esu）相比，复合材料的x（3）接近其上限，主要是因为相隔较近的Ag-Cu纳米颗粒间的表面的等离子激元间的耦合作用对其产生了影响，这个可以通过公式（7）表现出来，即Hernando Garcia等人推导得到的双金属纳米颗粒-玻璃复合材料的三阶非线性极化率公式：[8]

此外，由图2可看出，样品S2的OKE信号弛豫除了一个几十飞秒的超快过程外，还观察到了几个皮秒的慢过程。这说明电子对样品的三阶光学非线性具有主要贡献[1]。热电子被有效激发，其初始温度较高，导致需要较长的时间来把能量转移出去。该实验泵浦光波长在400nm处，低于银的带间跃迁能量（4eV），而高于铜的带间跃迁对应光子能量阈值（2.2eV），所以，其非线性主要来自于银导带内的电子跃迁，以及铜的价带到导带电子的带间跃迁。考虑到电子对OKE实验信号的影响机制主要为电子云的畸变[12]，该快过程主要反映的即是电子体系的畸变过程，主要起因于电子-电子相互作用及一些相关的消相过程[13]。在电子体系发生畸变后，电子-声子间相互作用及其它可能出现的能量弛豫过程都会使得电子体系逐渐回复平衡状态，这对应OKE信号中的较慢回复过程[14]。电子体系的畸变对该类材料的三阶光学非线性具有主要贡献，故该类材料可望实现飞秒时域的超快光响应。

2.2 复合玻璃材料的超快能量弛豫研究

图3（a）和（b）分别为800nm泵浦、620nm探测和560nm探测的双色泵浦探测实验数据及拟合结果。表2则给出了相应的经过双指数衰减函数对实验曲线拟合的驰豫过程时间。由表2可看出，四个样品除了有超快的弛豫过程外，还出现了慢过程。慢过程的出现，包括电子-声子耦合以及电子-表面耦合，是因为电子与颗粒表面或紧贴表面的环境介质的耦合作用（电子-表面耦合）变弱，能量转移中通过声子-声子散射的比重相应增大而导致的[15-16]。而这种电子-表面耦合的变弱是因为探测光波长（800nm）远离表面等离子激元共振（约600nm）吸收波长导致的，因此慢过程的出现间接证明了Ag和Cu纳米颗粒表面的等离子激元间有耦合作用。

图3 （a）样品S3和S4，（b）样品S5和S6归一化透过率ΔT/T F ig.3 Time evolutions of the normalized transm ission changeΔT/T for（a）samp les S3 and S4 and（b）sam ples S5 and S6

表2 样品S3，S4，S5和S6驰豫过程的拟合结果Tab.2 The summary of the fitted time constants for samples S3，S4，S5 and S6

由图3（a）可看出，复合材料表现出光致吸收特性。由表2中看出，随着H2热处理时间延长，快过程时间缩短而慢过程时间却在增加。延长热处理时间，纳米颗粒的尺寸会增大[17]。由于自由纳米颗粒内部自由电子振荡频率和晶格的振动模式频率之间存在着部分重叠，而这种重叠对电子－声子耦合起到重要的作用[18]。颗粒尺寸增大会减小纳米颗粒的自由电子振荡频率，这会导致自由电子振荡频率和声子德拜频率的重叠加大，进而导致更强的电子－声子耦合，即电子－声子散射时间减少（快过程缩短）。此外，颗粒较大对泵浦光能量的吸收更多，使得其需要更长的时间将吸收到的能量完全传导至周围介质（声子-声子作用），造成慢过程时间延长。

由图3（b）可看出，复合材料表现出光致漂白特性。这是因为激发后复合材料中铜SPR峰红移造成其蓝侧瞬时透过率增加。由表2看出随着铜离子交换时间的延长，弛豫时间缩短。根据双温模型，若忽略电子比热的温度依赖性，快过程除了与电子－声子耦合强度有关外，还正比于电子的初始温度[19]。在其他条件不变情况下，更大颗粒具有相对较小的体表比，这导致大颗粒具有较低的热电子的初始温度。延长铜离子交换时间，银和铜纳米颗粒的体积填充因子增加。由于纳米颗粒总体尺寸较小，入射激光对其的激发可以认为是体加热，材料激发后，电子布局发生改变，存在着明显吸收，离子交换时间长的样品存在较明显的吸收，所以纳米颗粒内部热电子的初始温度较高。而样品S5和S6驰豫时间缩短，可以认为在材料中可能还存在着其它的较快能量弛豫途径。其中纳米颗粒中的电子与玻璃基底中的声子之间的相互作用很可能是造成退火后材料的快过程时间缩短的重要原因[20]。此外，当纳米颗粒尺寸很小时，颗粒热电子的波函数可以隧穿到颗粒表面外，有利于导致热电子和紧贴纳米颗粒表面的玻璃基底之间存在直接的耦合，这有利于加速材料快的能量弛豫过程，并提高快过程在总的弛豫过程中所占的比例。

3 结论

（1）工艺处理能明显增大材料在SPR附近的三阶非线性（主要是银SPR峰附近），从400nm处OKE信号得出，复合材料的三阶非线性极化率为1.7×10-9esu，增大了三个数级。其增大原因是因为相隔较近的Ag-Cu纳米颗粒间的表面等离子激元的耦合作用对其产生了影响。复合玻璃材料的光响应时间为皮秒级，主要来自于电子的贡献，由于泵浦光波长位于400nm处，其非线性主要来自于银导带内的电子跃迁以及铜价带到导带电子的带间跃迁。

（2）远离SPR峰的800nm处泵浦探测实验观察到了较慢的慢过程，主要是由于在SPR峰附近电子和颗粒表面或紧贴表面的环境介质很强的耦合作用导致的，即相隔较近的银铜纳米颗粒表面的等离子激元间的耦合导致的。纳米颗粒尺寸增大减小了纳米颗粒的自由电子振荡频率，进而导致更强的电子－声子耦合，使得材料快过程时间缩短。同时慢过程时间放慢是因为颗粒尺寸大的材料吸收更多的泵浦光能量，使其驰豫过程更长。

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