以碱式碳酸锆为前驱体制备超细氧化锆及其抛光性能研究

胡小迎 赵德利 李艳花 刘福田

（1.济南大学材料科学与工程学院，山东济南250022；2.永州皓志稀土材料有限公司，湖南永州426141）

0 引言

化学机械抛光（ChemicalMechanicalPolishing，CMP）是将化学腐蚀和机械磨削相结合的新型抛光技术[1]，通过抛光料浆的化学腐蚀及超微粒子的研磨协同作用，对抛光工件表面进行平坦化加工[2]。其概念首先是由Walsh和Herzong[3]在1965年提出，并广泛应用于集成电路基材硅片、玻璃、陶瓷、晶体[4]等的抛光。

对玻璃抛光，目前常用的抛光粉有氧化铈、氧化锆和氧化铁。其中，氧化铈抛光速率高，抛光后表面易清洗，是应用最多的抛光粉[5]。但稀土抛光粉价格昂贵，且资源量日益减少，因此开发非稀土抛光粉具有重要意义。氧化锆的抛光性能略低于氧化铈[6]，但通过调整、优化其制备工艺，有望成为稀土抛光粉的替代品。

超细氧化锆粉体的制备方法主要有化学沉淀法[7-8]、醇盐水解法[9]、水热法[10]等，如何避免超细粉颗粒间的团聚是这些方法的难题。本文是以碱式碳酸锆为前驱体，氧化锆球为研磨介质，先对原料球磨，再经高温煅烧，制备超细氧化锆粉体；研究煅烧温度、浆料悬浮稳定性和固含量对抛光性能的影响；获得了制备工艺简单、成本低廉、分散性能良好的超细氧化锆抛光粉。

1 实验部分

1.1 ZrO2粉体的制备

取一定量的碱式碳酸锆（工业纯，42％），与两倍量蒸馏水混合，按照料球比1∶3置于QM-3SP2型行星式球磨机中球磨1h，产物经过滤、洗涤后，70℃干燥，采用不同煅烧温度制备ZrO2粉体。

1.2 ZrO2粉体的表征

粉体物相分析采用D8-ADVANCE型X射线衍射仪（德国BRUKER-AXS），以铜靶（λ=0.15418nm）为辐射源测定；粉体颗粒形貌分析采用QUANTA FEG250型场发射扫描电子显微镜（美国FEI）；粉体粒度分析采用LS13-320型激光粒度分析仪（美国贝克曼）；粉体的悬浮稳定性测试是取50mg所制备的ZrO2粉体，分散于200m L蒸馏水中，并以100Hz超声分散10分钟，取出0.5m L装入比色皿中，用UV-2550型紫外-可见分光光度计（日本岛津）测其透光率，入射波长440nm。1.3抛光性能评价

取适量所制备的ZrO2粉体置于1900m L蒸馏水中，加入分散剂后配制成一定固含量的抛光浆料，充分搅拌后备用。抛光实验采用Unipol1502型精密抛光机（沈阳科晶），抛光件为厚度0.7mm的软质液晶玻璃（洛玻）及K9玻璃，转速为100r/min，压力为9.8kPa，载样盘摆动次数为9次/m in，抛光时间为30m in。用螺旋测微仪测量抛光前后玻璃的厚度，并计算抛光速率：

其中，MRR为抛光速率，单位μm/m in；ΔH为抛光前后玻璃的厚度差，单位μm；t为抛光时间，单位min。

2 结果与讨论

2.1 ZrO2粉体的XRD分析

图1为碱式碳酸锆经900℃、1000℃、1100℃、1200℃煅烧2h后所制备ZrO2粉体的XRD图谱。由图1可以看出，ZrO2粉体均为单斜晶型，且随着温度升高衍射峰强度逐渐增大，半峰宽变窄，说明随着温度升高，粉体晶化程度提高。

2.2 ZrO2粉体的SEM分析

图2中a、b分别为碱式碳酸锆经900℃、1200℃煅烧2h后所制备ZrO2粉体的SEM照片。

图1 不同煅烧温度制备的ZrO2粉体的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of ZrO2 powder calcined at different tem peratures

图2 不同煅烧温度制备的ZrO2粉体的SEM照片Fig.2 SEM image of ZrO2 powder calcined at different temperatures

图3 ZrO2悬浮液添加不同分散剂后透光率随时间的变化Fig.3 Change of light transm ittance afteradding different dispersant

图4 不同煅烧温度制备的ZrO2粉体的抛光速率Fig.4 Polishing rate of differentglasses polished w ith ZrO2 powder calcined at different temperatures

表1 不同煅烧温度制备的ZrO2粉体的粒度Tab.1 Particle size of ZrO2 powder calcined at different tem peratures

图5 浆料中ZrO2固体含量对玻璃抛光速率的影响Fig.5 Effectof ZrO2 content in slurry on polishing rate of glass

从图2中可以看出，煅烧温度为900℃时，产物一次粒径为细小的纳米级颗粒，但结合表1中激光粒度分析可知，二次粒径达到微米级，说明此时团聚现象比较严重；温度为1200℃时，颗粒已长大，颗粒间的团聚现象减弱。从表1的激光粒度分析可看出，在温度为900℃～1200℃时，颗粒中位粒径均小于4μm，且粒度分布范围窄，适合用于抛光。

2.3 ZrO2悬浮液的悬浮分散稳定性

取50mg所制备的ZrO2粉体，加入到200m L蒸馏水中配制悬浮液，分别添加粉体质量0.5％的分散剂六偏磷酸钠（（NaPO3）6）、聚乙二醇400（PEG400）、聚丙烯酸（PAA），用紫外可见分光光度计测量悬浮液透光率随时间的变化。

由于超细颗粒比表面积大，表面能高，在布朗运动作用下，相互碰撞聚集可以降低表面能。由图3可以看出，不加分散剂时，ZrO2粉体易团聚，沉降速度快，悬浮液的透光率较高。加入分散剂后，悬浮性均提高，且加入PEG400和PAA两种有机分散剂的复配物（各占粉体质量的0.25％）后，悬浮液稳定性最好。

2.4 煅烧温度对抛光性能的影响

取不同温度煅烧的ZrO2粉体，加入分散剂，配制成抛光浆料，分别对K9玻璃和软质液晶玻璃进行抛光。记录抛光前后玻璃的厚度变化，并按照公式（1）计算抛光速率，实验结果见图4。

从图4看出，所制备的ZrO2粉体对两种玻璃的抛光速率均随煅烧温度升高而先增后减。温度低于1000℃时，随着温度升高，ZrO2结晶度提高，硬度变大，对玻璃的抛光速率提高。温度高于1000℃后，氧化锆颗粒表面活性降低，同时颗粒迅速长大，比表面积减小，颗粒与玻璃表面接触的有效面积减小，不利于颗粒与玻璃表面形成强烈的摩擦作用，抛光速率减小。同时可以看出，氧化锆对于不同玻璃的抛光速率是不同的，对于软质液晶玻璃的抛光速率要高于K9玻璃，由此可以确定，所制备的氧化锆粉体更加适用于软质玻璃抛光。

2.5 抛光浆料中ZrO2固体含量对抛光速率的影响

图5为不同固体含量的ZrO2抛光浆料对软质液晶玻璃抛光时，抛光速率变化的曲线。当固体含量从1％增加到5％，抛光速率随之增加。随着固体含量的增加，与玻璃表面接触的氧化锆颗粒增多，对玻璃软化层的磨削作用增大。而当固体含量大与5％时，抛光速率没有随之增加，反呈下降趋势。可以认为是由于粒子浓度过大时，表面能较高的超细粒子之间距离减小，为降低能量、稳定体系而通过相互碰撞团聚和沉降，使有效抛光颗粒减少，抛光速率降低。

3 结论

（1）以碱式碳酸锆为前驱体，采用球磨后煅烧的方法可制备单斜晶型ZrO2粉体，其中位粒径小于4μm；

（2）ZrO2悬浮液的分散稳定性影响抛光效率，通过两种有机分散剂的复配可以明显提高其分散稳定性；

（3）对两种玻璃的抛光实验表明，所制备的ZrO2抛光粉比较适合软质玻璃抛光，且煅烧温度为1000℃、悬浮液中ZrO2粉体固含量5％时，抛光效果较好。

1 MAILK F，HASAN M.Manufacturability of the CMP process.Thin Solid Films，1995，270（1-2）：612～615

2 JAIRATH R，FARKASJ，HUANGC K.Chem ical-Mechanical Polishing in processmanufacturability.Solid State Technology，1994，7：71～75

3WALSHR J，HERZOG A H.Process for polishing sem iconductormaterials：US，3170273.1965-02～23

4雷红，张朝辉.化学机械抛光技术的研究进展.上海大学学报（自然科学版），2003，9（6）：494～502

5王学正.稀土抛光粉的制取.有色金属与稀土应用，1994，4：34～37

6郭瑞华，李梅.稀土抛光粉的发展现状及应用.稀土，2005，26（1）：82～85

7周晓艳，周迎春，张启俭等.纳米级二氧化锆粉体的制备及表征.表面技术，2006，35（5）：14～15

8WAYNE，WORREL.SinglecomponentSolidOxideBodies.US5518830，1996：05～21

9李蔚，高濂，郭景坤.醇水溶液加热法制备纳米ZrO2粉体及相关过程的研究.无机材料学报，2000，15（1）：16～17

10李汶军，施尔畏.水热盐溶液水解法制备ZrO2纳米晶的取向连生与配向附生.人工晶体学报，1998，27（1）：65～69