磷石膏还原分解过程的热力学模拟＊

（昆明理工大学环境科学与工程学院 昆明 650093）

磷石膏是湿法磷酸生产过程中产生的固体废物，其主要成分是CaSO4．磷石膏具有产量巨大、利用率低、环境危害性大等特点，已成为一种严重的污染源且严重制约了磷肥工业的发展［1－2］．目前，磷石膏的综合利用已成为亟待解决的问题．随着高温热分解技术的发展，多数学者倾向利用该技术回收磷石膏中的硫并替代石灰生产出大量的水泥［3－4］．但因磷石膏成分极为复杂且受操作条件等的影响致使其分解机理极为复杂且副产物较多，严重制约了该工艺的工业化应用和发展．然而对磷石膏高温热分解的机理至今仍无确切定论，急需通过理论计算为磷石膏分解制酸联产水泥熟料工艺的研究提供有效的理论指导．FactSage6．1计算软件具有方便快捷、准确性高等特点，可以通过化学热力学反应平衡分析方法对物料进行模拟计算以获取物相组成、含量及动力学等基础信息［5］．因此，可以通过该软件对反应物进行计算，为磷石膏分解反应特性的研究提供更多的基础信息和有效指导．

本文所用符号说明如下：m为质量，g；Ai为加入量，g；φ为分解率，%；φ为脱硫率，%；V为挥发分；FC为固定碳；A为灰分．

表1 磷石膏主要化学成分

1 原料与试验方法

1.1 试验原料

磷石膏采自云天化集团下属富瑞化工厂，样品经自然风干，过筛除去杂质备用．高硫煤采自云南楚雄，经风干后破碎，制成所需粒度的煤样备用，其化学组成见表1．

1.2 试验方法

试验采用高温热分解的方法对高硫煤还原分解磷石膏的分解反应特性进行研究．试验过程中将磷石膏与过100目筛的高硫煤按CaSO4／C摩尔比（β）为2混合备用．每次称取物料1．1g送入管式炉内进行热分解，反应温度分别为1 000，1 100和1 200℃．试验过程中0～800℃温度段升温速率（е）为8 ℃／min，800 ℃后е为5 ℃／min．99．9%的高纯氮为保护气，流量为250mL／min．通过XRD检测固相产物物相组成，组分含量通过化学分析方法测定．

表2 高硫煤元素分析与工业分析数据 ω／%

2 理论计算

2.1 计算方法

FactSage软件是在最小吉布斯函数原的基础上建立的包括FACT－Win和ChemSage 2个计算热化学软件在内的功能强大的计算软件．Fact－Sage拥有一个庞大的化学反应和热力学数据库，可对多种条件下的化学反应平衡及相图进行有效计算与处理．

计算采用FactSage 6．1热力学软件中Equilib模型open算法对N2和CO下的磷石膏与高硫煤模拟体系分别进行计算．初始计算量如表3（β＝2）．采用 Phase Diagram 模型对 CaSO4－C 和CaSO4－C－CO体系的相图变化进行了计算．计算条件：压力为1．01×105Pa、反应温度分别为1 000，1 100和1 200℃；N2加入量A＝0．8g，CO 加入量Ai＝0．3，0．8，1．0，1．5g．

表3 磷石膏与高硫煤反应体系的模拟组成及含量

磷石膏分解反应的进行程度可以通过磷石膏的分解率和脱硫率2个转化率来表示．

2.2 计算结果与分析

通过对N2下磷石膏与高硫煤模拟组分在不同反应温度和CO不同加入量条件下（1 100℃）的物料进行平衡计算，结果如表4，5．表4，5的结果表明，N2和CO下磷石膏的分解产物为CaS，CaO，Ca3Al2O6，Ca2Fe2O5，SO2，CO 和 CO2等．表4表明，N2下随着反应温度的提高磷石膏的分解率和脱硫率呈逐渐增长趋势直至达到最大值．这种变化趋势表明反应温度是影响磷石膏分解的重要因素，且结果显示1 100℃即可达到最佳反应效果．在CO中（见表5），1 100℃时磷石膏的分解率随CO加入量的增大呈现逐渐增长趋势并直至最大值，而脱硫率却呈类似正态分布的态势．这表明一定质量浓度的CO对改善磷石膏的分解效果有重要贡献．

表4 不同温度条件下磷石膏与高硫煤模拟反应体系的化学热力学反应平衡计算结果

表5 CO气氛下磷石膏与高硫煤模拟反应体系的化学热力学反应平衡计算结果（1 100℃）

图 1，2是 CaSO4－C 和 CaSO4－C－CO 体系物相组成图．图1表明CaSO4分解后的产物主要是CaS，CaO及气相产物且在β＝1～2时CaS与CaO区随反应温度升高而不断增大，这表明温度是影响CaSO4分解效果的重要因素．当温度为1 130～1 200℃、β＝1．7～2时固相产物只有CaO，推测此条件内CaSO4分解效果最佳．图2表明1 000～1 200℃温度段内，分解产物的物相组成与图1中β＝1～2时的变化趋势相似，但1 130～1 200℃时主产物CaO区较同条件下CaSO4－C体系中CaO区略有增大，这表明微量的CO对获取CaO有重要贡献，而当CO／C大于0．18时则会产生CaS而不利于CaO的生成．由CaSO4－C和 CaSO4－C－CO体系相图所确定的最佳反应条件与马丽萍等［6］研究确定的高硫煤还原分解磷石膏的最佳β为1～2、反应温度1 000～1 150℃等条件基本一致，这表明通过简化反应体系的相图可对部分反应条件予以预测从而为试验研究提供基础信息．

图1 不同温度下的CaSO4－C体系的物相变化图

图2 不同温度下的CaSO4－C－CO体系的物相变化图

3 结果分析与讨论

图3，4是不同温度下磷石膏分解固相产物XRD图及气相产物析出速率曲线．图3，4表明磷石膏分解后的产物与计算结果基本相同，分别是固相产物CaS，CaO及未反应的CaSO4和气相产物CO，SO2等．钙基化合物的定量化结果（见图5）表明磷石膏分解后的固相产物的组分含量受反应温度影响很大．随着反应温度的升高，CaSO4迅速减少，副产物CaS也呈减少趋势，而CaO的含量恰好相反．

1 000℃时，计算结果表明反应后的固体物相组成为CaSO4，CaS与CaO，此结果恰与同温度下的相图和试验结果的物相组成一致，推测化学热力学反应平衡分析方法对磷石膏分解特性研究具有一定的指导作用．计算结果中CaSO4的分解率仅为28．00%且有大量的CaS产生而主产物CaO仅有微量生成，而试验结果的磷石膏分解率为59．16%，高出计算结果约31%且CaS与CaO含量基本相同．这种分解率间的差异是因试验反应体系中部分高硫煤经汽化生成CO后与煤粉共同作用于磷石膏，使得分解率大为提高．图3中SO2及CO析出速率曲线也表明，反应过程中SO2与CO呈相同的变化趋势但SO2析出略显延后，推测磷石膏的分解主要是通过CaSO4与中间产物CO反应而实现．CaS与CaO的含量基本相同则是因CaSO4分解产生CaS与CaO的平行竞争现象所致．随着CO浓度的变化，高浓度CO与CaSO4反应生成CaS而低浓度时则以生成CaO为主．肖海平等［7－8］研究也证实在 CO 还原分解CaSO4过程中CaS与CaO的生成的确存在平行竞争现象．

图3 不同温度条件下磷石膏分解固相产物的XRD曲线

随着反应温度提高到1 100℃，计算结果表明CaSO4分解率已达98．38%，比试验结果的分解率高出约3．5%且CaS仅有微量残余．磷石膏与高硫煤的反应体系极其复杂且磷石膏中的某些杂质（如：Al2O3，Fe2O3）对其分解具有催化作用，使得分解温度降低而更利于分解．图3中SO2析出速率曲线表明，SO2的析出速率在900℃即迅速增大且在1 050℃左右达到峰值浓度，推测磷石膏在900℃开始发生剧烈分解到1 050℃反应速率达到最快．肖海平等［8］研究证实N2氛下纯CaSO4的起始分解在1 160℃以上，比磷石膏最佳分解温度高出近100℃．综合分析并推测试验体系的分解效应高于理论结果，但结果却恰好相反．原因是理论计算所获取的是平衡条件下的结果而对反应时间等影响因素未加考虑，使得反应在长时间恒温条件下反应更为完全所致．

图4 不同温度条件下SO2及CO析出速率变化曲线

1 200℃时，试验产物XRD结果表明CaSO4的特征峰基本消失，CaS特征峰也很微弱，图5也表明CaSO4及CaS的含量分别不足2%和9%，这种变化趋势与计算结果基本一致．但计算及试验结果表明，在1 100℃即可获得较高的分解率和脱硫率且综合试验及计算结果证实温度进一步升高对分解率及CaS消除并无明显作用，从节能及降低设备要求等考虑高硫煤还原分解磷石膏制取硫酸联产水泥熟料工艺的最佳反应温度为1 100℃．

CaSO4－C－CO体系的物相组成与同等配比和温度下的CaSO4－C体系及实物体系物相组成基本一致，可以推断磷石膏的分解在煤粉或煤粉与CO共同作用下均可完成．图4中CO析出速率曲线表明在900～1 100℃温度段内，CO的变化程度较大，反应温度达到1 200℃时，CO仍不断析出，且SO2与CO相似的变化趋势也证实CO是磷石膏与高硫煤反应体系中重要的参与组分．综合分析表明高硫煤还原分解磷石膏的反应过程更近似于CaSO4－C－CO体系的反应．

图5 不同温度下磷石膏分解固相产物的含量图

化学热力学反应平衡分析方法及相图分析可在一定程度上对高硫煤还原分解磷石膏反应特性的研究提供指导但仍有很多不足，如其对高硫煤粒度、反应时间和升温速率等因素对分解反应特性的影响无法提供有效的信息且具体成分含量及条件范围确定上存有一定差异，因而需要结合试验研究对分解反应过程进行深入研究以获取最佳的结果．

4 结 论

1）理论计算与试验结果的物相组成基本一致，主要为CaS，CaO，SO2等，但具体组分含量存有一定差异．原因是理论计算在假定反应平衡基础上对模拟成分进行理论计算而并未对真实体系进行整体性计算．

2）综合分析表明反应温度对磷石膏分解产物有重要影响．高硫煤还原分解磷石膏制取硫酸联产水泥熟料工艺的最佳反应温度为1 100℃．

3）研究表明，磷石膏与高硫煤反应体系不是简单的CaSO4－C的反应过程而更接近CaSO4－CCO体系．

4）化学热力学反应平衡分析方法在研究磷石膏高温分解反应特性时虽在确定组分含量方面存在一定差异，但整体变化趋势与实际相似，因此该方法极具指导意义．

［1］Taher M A．Influence of thermally treated phosphogypsumon the properties of Portland slag cement［J］．Resources Conservation and Recycling，2007，52（1）：28－38．

［2］Yang J，Liu W，Zhang L，et al．Preparation of loadbearing building materials from autoclaved phosphogypsum［J］．Construction and Building Materials，2009，23：687－693．

［3］van der Merwe E M，Strydom C A，Potgieter J H．Thermogravimetric analysis of the reaction between carbon and CaSO4．2H2O，gypsum and phosphogypusum in an inert atmosphere［J］．Thermochimica Acta，1999（340－341）：431－437．

［4］Elafifi E M，Hilal M A，Attallah M F，et al．Characterization of phosphogypsum wastes associated with phosphoric acid and fertilizers production［J］．Journal of Environmental Radioactivity，2009，100（5）：407－412．

［5］曹战民，宋晓艳，乔芝郁．热力学模拟计算软件Fact－Sage及其应用［J］．稀有金属，2008，32（2）：216－219．

［6］Ma Liping，Ning Ping，Zheng Shaocong，et al．Reaction mechanism and kinetic analysis of the decomposition of Phosphogypsum via a Solid－State reaction［J］．Industrial and Engineering Chemistry Research，2010，49（8）：3 597－3 602．

［7］肖海平，周俊虎，曹欣玉，等．CaSO4在CO气氛下的平行竞争反应实验与模型研究［J］．燃料化学学报，2005，33（2）：150－154．

［8］肖海平，周俊虎，曹欣玉，等．CaSO4在不同气氛下分解特性的实验研究［J］．动力工程，2004，24（6）：889－892．