系列Cu(II/I)配聚物的合成、结构及光电性能

金 晶 徐晓婷 丛盛美 李 雷 张广宁 牛淑云,*

(1辽宁师范大学化学化工学院,辽宁大连116029;2辽宁师范大学功能材料化学研究所,辽宁大连116029)

1 引言

铜配合物具有多变的配位方式,多种可选择的配位数(2、4、5、6居多),使配合物具有花样繁多的结构,多彩的配位环境.铜配合物具有极为广泛的应用价值,所以研制各种新型含铜配合物,并扩展研究它们在生物活性、药物化学、催化化学和新材料等方面的应用具有重要意义,并一直保持上升的势头.1-8Bhat等9合成了由2-萘基咪唑邻菲罗啉和乙酰丙酮作荧光标记的铜(II)配合物,它们具有良好的生物活性,可以促进DNA的合成和劈裂.Tschulik等10合成了一种含铜的3D配合物,并发现其具有良好的磁性,还讨论了它与多维结构的关系.Reger研究组11也对铜配合物的磁性及其变化规律进行了研究.但是有关含铜配合物在光-电性能方面的研究还较少.Niu等12-14采用SPS探讨了一些含Mn、Ni、Cu、Co等配合物的光电性能,并讨论了配合物的结构和中心金属离子的配位环境对光电性能的影响,对深入研究过渡金属配合物的光电性能提供了一定参考.

配合物的光电性能的变化是与它的表面电子行为变化密切关联的.而且表面电子行为变化还会引起它们许多性质改变.15例如:表面电子排布的不同,可能导致不同的磁性能;化合物不同组分之间电子迁移,往往会引起氧化还原性能的改变,这是催化性能体现的重要基础之一;此外,电子及空穴的流动在生命中也会起到传递能量的重要作用,特别是在光照条件下,表面电子的跃迁或电子与空穴分离,光生电荷的产生及流动,就可能产生电流或电压差,即表现出光-电转换能力.某些以有机共轭化合物为配体,含有dn离子(n≠0,10)的配合物,往往在光照射下,在紫外或可见光区范围内产生较强的d→d*跃迁带,表明它们在一定程度上具有广义半导体性能,即它们的价带和导带间距可能与半导体材料有一定相似度.利用这个条件,我们可以采用一些共轭度很高的有机物来联结dn离子,生成规律的1D、2D或3D配聚物.利用有机共轭体系的敏化,使拟生成的目的产物在一定程度上具有有机半导体-无机半导体-敏化剂融合在一起的广义半导体性质,使其具有较好的光-电转换能力.

为了深入研究不同价态铜离子(具有不同的dn电子态)配聚物及配位超分子配合物的光电性能,本文以Cu(II)、Cu(I)为中心金属离子,利用有机配体合成出3种具有不同结构的配合物(虽然与文中配合物(1)和(2)具有类似结构的配合物已有发表,16-19但是它们与文中配合物的dn电子态是不同的.我们撰文目的恰恰是要探讨含不同dn电子态的有机配体配合物的光-电转换能力的异同).通过X射线单晶衍射确定了配合物的晶体结构,重点是通过SPS技术对比研究了不同dn电子态铜离子配合物的光电性能.

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

实验所用药品均为试剂级.均苯四甲酸、2,5-吡啶二羧酸、咪唑、氰尿酸和邻菲啰啉均为百灵威公司生产;硫酸铜、氯化铜、乙酸铜和草酸钾均为北京化工厂生产.配合物的单晶X-射线衍射数据在德国Bruker Smart Apex II CCD衍射仪上收集,红外光谱在日本JASCO的FT-IR/480红外光谱仪上测定,紫外光谱在日本JASCO的V-570紫外-可见-近红外光谱仪上测定,元素分析在美国PE公司的PE-2400 CHN Analyzer和美国LEEMAN公司的PLASAMSPEC-II ICP仪器上测定,表面光电压谱(SPS)在自组装的表面光电压光谱仪上完成.

2.2 配合物的合成

2.2.1 配合物[K2Cu2(ox)(btec)(MeOH)2]n(1)的合成

称取0.13 g(0.5 mmol)硫酸铜和0.18 g(1 mmol)草酸钾溶于10 mL水中,得蓝色溶液(I).称取0.13 g(0.5 mmol)均苯四甲酸溶于5 mL甲醇中,将其逐滴滴加到溶液(I)中,溶液为蓝绿色浑浊.加稀硝酸将溶液调至澄清,此时溶液pH=5-6,将全部反应液转入水热反应釜中,120°C下恒温5 d.自然冷却并晶化数天后取出,反应釜内壁上析出浅蓝色针状晶体,即为配合物(1).IR(KBr)ν:3555(νO―H); 3436(νO―H…O);3041(νAr―H);2927,2857,2744(νC―H); 1622,1493,1441(νC…C);1579(νasCOO-);1369(νsCOO-); 1414(δO―H);1321(δC―H);1187,1137(νC―C,νC―O);869, 842,818,764,698(δAr―H);655,536,457(νCu―O);394, 355,286,257(νK―O)cm-1.C7H5CuKO7元素分析理论值(%):C 27.68,H 1.66,Cu 20.92;实验值(%):C 27.59,H 1.67,Cu 20.68.

2.2.2 配合物{[Cu(pdc)(H2O)2]·H2O}n(2)的合成

称取0.17 g(1 mmol)氯化铜溶于5 mL水中,得蓝色溶液(I).称取0.09 g(0.5 mmol)2,5-吡啶二羧酸溶于5 mL的1 mol·L-1氢氧化钠溶液中,得到无色溶液(II).将溶液(II)逐滴加入到溶液(I)中,溶液由澄清变微浑,得到溶液(III).称取0.07 g(1 mmol)咪唑溶于5 mL乙醇中,将其逐滴滴加到溶液(Ⅲ)中,溶液为蓝色浑浊.加硝酸将溶液调至澄清,此时溶液pH=5-6,将全部反应液转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢釜中,160°C下恒温5 d.自然冷却并晶化数天后取出,反应釜内壁上析出蓝绿色针状晶体,即为配合物(2).IR(KBr)ν:3586(νO―H);3450,3264 (νO―H…O);3188,3100(νAr―H);1581(νasCOO-);1363 (νsCOO-);1662,1602,1551(νC…C);1480,1418(δO―H); 1394,1363,1290(δC―H);1182,1146,1039(νC―C,νCOO-, νC―N);885,829,772,695(δAr―H);589,528(νCu―O); 417,368(νCu―N)cm-1.C7H9CuNO7元素分析理论值(%):C 29.74,H 3.21,N 4.95,Cu,22.48;实验值(%): C 29.62,H 3.22,N 4.93,Cu 22.13.

2.2.3 配合物[Cu(cyan)(phen)]·H2O(3)的合成

称取0.20 g(1 mmol)乙酸铜溶于10 mL水中,得蓝色溶液(I).称取0.13 g(1 mmol)氰尿酸溶于5 mL乙醇和5 mL乙腈的混合溶液中,加热溶解得无色溶液(II).将溶液(II)逐滴加入到溶液(I)中溶液颜色变为浅蓝色,得到溶液(III).称取0.60 g(3 mmol)邻菲啰啉溶于5 mL乙醇中,搅拌条件下逐滴滴加到溶液(III)中,溶液为蓝色.加1 mol·L-1的NaOH溶液调至pH≈6,溶液变浑浊.将全部反应液转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢釜中,170°C下恒温5 d,自然冷却并静置3 d后过滤,得到红色晶体,即为配合物(3).在(3)中，铜离子由反应前正二价已被溶剂中乙腈的CN-还原成正一价(Cu(I)).20,21IR(KBr)ν: 3446,3165(νN―H,νO―H);3067(νAr―H);2988,2840, 2787(νN―H···O);1742,1721(νC＝O);1681,1651,1613 (νC…C);1518,1508,1477(δN―H);1421,1379(δO―H); 847,782,724(δAr―H);595,548,419(νCu―N)cm-1. C15H12CuN5O4元素分析理论值(%):C 46.22,H 3.10, N 17.96,Cu 16.30;实验值(%):C 46.06,H 3.11,N 17.88,Cu 16.06.

2.3 晶体结构的测定

在293 K下选取配合物单晶体,在Bruker Smart Apex II CCD单晶衍射仪上收集衍射数据,以Mo Kα射线(λ=0.071073 nm)为辐射源,采用ω扫描方式.全部衍射数据经LP因子和经验吸收效应校正,晶体结构用直接法解出,经全矩阵最小二乘程序修正,全部结构计算和绘图采用SHELXTL程序系统.氢原子采用理论模型和从差Fourier图两种方法找到,配聚物的主要晶体学数据见表1.3个配合物的CCDC号分别为862455(1),862456(2),862457(3).在配合物(1)的晶体中，均苯四甲酸根中的一个碳原子(C1)的热振动较大(可能是由于晶体质量的原因).但在我们的反应条件下均苯四甲酸根是不会变化的，所以实际上C1原子是真实存在的.

3 结果与讨论

3.1 配合物晶体结构的描述与讨论

3.1.1 配合物[K2Cu2(ox)(btec)(MeOH)2]n(1)的晶体结构

配合物(1)是由草酸根离子和均苯四甲酸根离子桥联的3D配位聚合物.不对称单元中包含1个Cu(II)离子、1个K(I)离子,0.5个草酸根离子和0.5个均苯四甲酸根离子及1个甲醇分子(图S1,见补充材料).其中,Cu(II)离子为六配位,4个O原子来自4个不同的均苯四甲酸根离子,另2个O原子来自同1个草酸根离子,形成了畸变的八面体场配位环境(图S2),赤道平面由O(1)、O(2)、O(4)和O(5)组成,轴向位置由O(3)和O(6)组成,Cu―O的键长在0.2174-0.2241 nm之间.K(I)离子为七配位,配位原子均为O,其中,2个O原子来自同一个均苯四甲酸根离子,1个O原子来自另一个均苯四甲酸根离子, 2个O原子来自2个不同的草酸根离子,另外2个O原子来自2个不同的甲醇分子,K―O的键长范围为0.2586-0.3232 nm(图S3).K(I)离子的这种配位情况是很少见的.Cu(II)和K(I)离子是通过均四苯甲酸根离子和草酸根离子连接的(图1).

在晶体中,均苯四甲酸根的8个氧原子全部参与配位,均以单齿配位的模式连接不同的Cu(II)离子(图S4);草酸根离子的4个氧原子也全部参与配位,每个羧基都以桥双齿的模式连接2个Cu(II)离子(图S5).

K(I)离子和Cu(II)离子通过均苯四甲酸根离子沿c方向桥联成1D双链.相邻的1D双链间通过草酸根沿b方向连接起来并无限延伸,从而在bc面形成2D层(图2).

表1 配合物(1)-(3)的晶体学数据Table 1 Crystallographic data for complexes(1)-(3)

图1 配合物(1)中Cu(II)和K(I)离子的配位环境Fig.1 Coordination environment of Cu(II)and K(I)ions in complex(1)

沿a方向,均苯四甲酸根的羧基氧原子以单齿配位模式桥联Cu(II)离子,使配合物被连接成沿a方向延伸的1D双链,使层与层被连接(图S6).因此,配聚物形成3D无限结构(图S7).

为了对配合物(1)的结构有更清楚的描述,对其作了拓扑图(图S8).在配合物(1)的3D结构中,均苯四甲酸根配体连接八个Cu(II)离子和四个K(I)离子,可将其视为12-连接节点,草酸配体为6-连接节点,Cu(II)离子为5-连接节点,K(I)离子为4-连接节点.所以,(1)的3D结构可以简化为4-节点(4,5,6, 12)-连接拓扑结构,Schläfli符号是(410)2(424.632.810) (45.6)2(49.65.8)(图S8和图S9).为了比较且更清楚,若在3D结构中忽略K(I)离子,则均苯四甲酸根配体可认为是8-连接节点,草酸配体是2-连接节点, Cu(II)离子是5-连接节点.因此,(1)的结构变为3-节点(2,5,8)-连接拓扑结构,Schläfli符号是(412.612.84) (48.62)2(4)(图S10和图S11).

图2 配合物(1)在bc面上的2D层状结构Fig.2 2D layer structure of complex(1)on bc planeMethanol molecules are omitted for clarity.

3.1.2 配合物{[Cu(pdc)(H2O)2]·H2O}n(2)的晶体结构

结构分析表明,配合物(2)是由2,5-pdc2-桥联的具有2D结构的配聚物.不对称单元中包括1个Cu(II)离子,1个2,5-吡啶二羧酸根离子,2个配位水分子和一个游离水分子(图S12).Cu(II)是六配位的,其中N1和O2来自同一个2,5-pdc2-基团,还有2个羧基O原子(O(3A),O(6A))来自不同的2个2,5-pdc2-基团,另外2个O原子(O(4),O(5))来自2个配位水分子.构成了畸变的八面体构型(图3).O(2),O(4), O(5),N(1)位于赤道平面,O(3A),O(6A)位于轴向位置,Cu―O的键长范围为0.2031-0.2112 nm,Cu―N的键长为0.2080 nm.

在晶体中,2,5-pdc2-中的1个N原子和3个O原子参与配位,其中N原子与其相邻羧基上的O(2)原子螯合在同一个Cu1(II)原子上,另外一个羧基上的2个O原子分别以单齿配位的模式连接另外的2个Cu1(II)离子(图S13).

沿b方向,2,5-pdc2-通过羧基上的O(3)以单齿方式将Cu(II)离子连接成1D链(图S14),该1D链间通过同一个羧基中另一个O(6)以单齿配位方式连接成沿a方向一维链,从而配合物(2)在ab面上形成了规则的2D网络结构(图4).

在c方向上,通过2,5-pdc2-中未配位的羧基O原子O(5)和相邻分子中配位水分子中O原子O(1)形成(O(5)―H(5)…O(1),0.2732 nm)型氢键,将配合物连接成沿c方向无限延伸的1D链(图S15),最终形成3D氢键网络结构(图S16).

图3 配合物(2)中Cu(II)的配位环境Fig.3 Coordination environment of Cu(II)in complex(2)

图4 配合物(2)在ab面上的2D层Fig.4 2D layer of complex(2)on ab plane

3.1.3 配合物[Cu(cyan)(phen)]·H2O(3)的晶体结构

配合物(3)是由1个Cu(I)离子,1个氰尿酸根离子和1个邻菲啰啉分子以及1个游离的水分子组成的单核配合物(图5).分子中Cu(I)离子为3配位,3个配位原子均为N原子.其中,1个氮原子来自于氰尿酸根,另外2个氮原子来自同1个邻菲啰啉.Cu(I)离子处于平面三角形配位场中,其中Cu(1)―N键长分别为0.1896,0.2007,0.2057 nm,而Cu(1)和邻菲啰啉分子中两个N原子之间的夹角N(4)―Cu(1)―N(5)为82.38°,和另外两个N原子之间的夹角分别为136.30°和140.88°.

在(3)的晶体中,沿c方向,氰尿酸根中的O3原子与另一个邻菲啰啉分子中的C5原子形成分子间氢键(C(5)―H(5)…O(3),0.3417 nm),该种氢键使Cu(I)离子被连接成沿c方向的一维氢键链(图S17). b方向上,氰尿酸根中N(2)上的H原子与另一个分子中氰尿酸根中的O1原子形成氢键(N(2)―H(2)…O(1),0.2832 nm),同时氰尿酸根中N(1)上的H原子与另一个分子中氰尿酸根中的O(2)原子形成氢键(N(1)―H(1)…O(2),0.2754 nm),将Cu(I)离子沿b方向连成1D链,所以配合物(3)在bc面上被连成层状氢键网络(图6).

此外,a方向上,在晶体中还存在π-π堆积作用(π-π堆积的距离为0.3358 nm).所以,使配合物(3)更加稳定.

图5 配合物(3)的分子结构图Fig.5 Molecular structure of complex(3)Dissociative water molecules are omitted.

图6 配合物(3)在bc面上的2D氢键层Fig.6 2D hydrogen-bonded layer of complex(3)on bc plane

值得一提的是,分子中配体氰尿酸在配位后结构发生了变化:反应前为1,3,5-三嗪-2,4,6-三醇(图7 (a))形式,反应后是以其异构体1,3,5-三嗪-2,4, 6-(1H,3H,5H)三酮(图7b)脱去一个氢质子形式(图7c)与Cu(I)离子配位的.22,23这可从配合物(3)的晶体结构数据和IR谱得到证明.在配合物(3)中,配体1, 3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮的3个C―O键长分别为0.1214,0.1222和0.1228 nm,这比正常的C―O单键键长(0.15 nm)短,和正常C＝O双键键长(0.12-0.13 nm)相当;它的6个 C―N键长在0.1355-0.1382 nm范围内,比正常非共轭环C―N单键短(如哌嗪分子中C―N键长为0.15 nm左右),但比正常C＝N双键键长(0.12-0.13 nm)稍长.配位后的氰尿酸的一个N上的H离去,呈负一价,这也满足了配合物(3)分子呈电中性的要求.

3.2 SPS的测定

采用自行组装的表面光电压光谱仪,在300-800 nm范围内测定全部配合物的SPS.光源为Xe灯,样品室为三明治型(ITO/样品/ITO),数据经美国斯坦福生产的锁相放大器接收和放大处理,最后用软件Origin 7.0处理数据而得到谱图.具体样品的准备、样品池的安装及数据转换及处理见补充材料.

3.3 配合物(1)-(3)的光电性能对比和讨论

3.3.1 配合物[K2Cu2(ox)(btec)(MeOH)2]n(1)的SPS及UV-Vis光谱

图7 氰尿酸分子同分异构体(a,b)和配位后氰尿酸的结构(c)Fig.7 Structures of cyanuric acid isomeric compound(a,b)and coordination cyanuric acid(c)

图8 配合物(1)的SPSFig.8 SPS of complex(1)

图8是配合物(1)的SPS.图中可见,在300-800 nm范围内存在2个宽而强的光伏响应带.经过Origin 7.0处理后,得到3个不同强度的带.其中λmax= 353,410 nm,光伏响应带可归属于配体与金属之间的荷迁移跃迁(LMCT)而导致,即O→Cu之间的电荷转移跃迁(LMCT)而引起的带-带响应.由于直接配位O原子来源于不同基团(COO-,H2O),所以电负性可能会有一定差异,因此分劈为2个带-带响应. λmax=708 nm则可以归属为Cu(II)(d9)离子的d→d*杂质跃迁而引起的响应带,与2Eg→2T2g相对应.

在配合物(1)的UV-Vis中吸收光谱(图S18)可以观察到4个明显的吸收峰.在248 nm吸收峰为配体的π→π*跃迁;324和370 nm处的吸收峰为配体与金属之间的LMCT.24,25关于配合物(1)-(3)中LMCT和MLCT的指认,我们也参考了相关文献(文献24-25,29-30);642 nm可以归属为Cu(II)离子的d→d*跃迁(2Eg→2T2g).26-28可见配合物的SPS与其UV-Vis吸收谱密切关联,甚至可以相互佐证.但由于所用的SPS光谱仪的测定范围是300-800 nm,所以300 nm以下和800 nm以上的信息在SPS中观察不到.

3.3.2 配合物{[Cu(pdc)(H2O)2]·H2O}n(2)的SPS及UV-Vis光谱

图9是配合物(2)的SPS.图中可见,在300-800 nm范围内存在2个较强的光伏响应带.经过Origin 7.0处理后,得到3个不同强度的带:λmax=378 nm和λmax=436 nm的光伏响应带可归属于配体与金属之间的电荷转移跃迁(LMCT)(即O→Cu,N→Cu之间的电荷转移跃迁)引起的带-带响应;λmax=680 nm可以归属为Cu(II)(d9)离子的d→d*跃迁(2Eg→2T2g)引起的杂质跃迁响应带.但由于中心Cu(II)离子处于Cu-NO5配位模式,微环境对称性有所降低,构成畸变八面体,所以它的d→d*响应带出现明显劈裂,可见到出现2个子带(λmax=680 nm和λmax=730 nm).

图9 配合物(2)的SPSFig.9 SPS of complex(2)

图S19是配合物(2)的UV-Vis吸收光谱,在UV-Vis吸收光谱图中,能观察到5个吸收峰.在254 nm的吸收峰为配体的π→π*跃迁;328和414 nm的吸收峰为配体与金属之间的LMCT,24,25,29即分别为O→Cu,N→Cu之间的电荷转移跃迁;而在(540-817 nm)间的宽带吸收显然应该是Cu(II)离子的d→d*跃迁(2Eg→2T2g)26-28产生的.并且是由于Cu(II)离子微环境对称性下降出现了该带的劈裂,在图S19中已能见到λmax=644,752 nm 2个带的重叠.很明显配合物的SPS与其UV-Vis吸收谱有很好的对应关系.

3.3.3 配合物[Cu(cyan)(phen)]·H2O(3)的SPS及UV-Vis光谱

图10 配合物(3)的SPSFig.10 SPS of complex(3)

图10是配合物(3)的SPS.图中可见在300-500 nm处出现1处较强的光伏响应带.经过Origin 7.0处理后,得到2处响应带:λmax=345,380 nm.它们均可归属为由金属离子Cu(I)d10到配体的电荷跃迁即Cu(I)→N之间的MLCT引起的带-带响应.因为在配合物(3)中,Cu(I)离子为d10电子构型,虽然Cu(I)的d轨道在晶体场影响下也能够产生分劈,但由于Cu(I)的d壳层是充满壳层(d10),不可能产生d→d*跃迁.所以在化合物(3)的SPS中,找不到由杂质跃迁(d→d*跃迁)所引起的响应带.然而,Cu(I)的d轨道也仍然会在外晶体场影响下产生分劈.在(3)中,Cu(I)为3配位,平面三角形构型(～D3h),因此,Cu(I)的5个d轨道可能分为Eʺ,Eʹ和A1ʹ3个组,其中较低能量的Eʺ是由2个d轨道组成,它可能会更接近价带,那么在恰当的光能照射下,是可能由Eʺ向导带产生跃迁的.这时(3)的SPS谱上在近紫外区的部位可能会呈现出另1-2个响应带,我们认为它们是MLCT而引起的带-带跃迁响应带.即Cu(I)→N的MLCT而产生的响应带.由于(3)中配体的N原子来自两个不同基团,所以Cu(I)→N的荷迁移MLCT所引起的带-带响应也产生了一定分劈,在Origin处理下可得到2个响应带(λmax=345,380 nm).

图S20是配合物(3)的UV-Vis吸收光谱.图中,能观察到三个吸收峰.在207 nm的吸收峰为配体的π→π*跃迁;304和368 nm的吸收峰为金属到配体的电荷转移跃迁(MLCT),30因为Cu(I)离子为d10电子构型,不能呈现d→d*跃迁吸收带.这同样与它的SPS是一致的.

3.4 配合物(1)-(3)的光电性能对比分析

对比分析3个Cu(II/I)配合物的SPS,对以下几点进行讨论:

(1)3个Cu(II/I)配合物在紫外和可见区范围内,都呈现出了明显的SPS光伏响应,表明它们在紫外和可见光的照射下,均具有一定的光-电转换能力.

(2)3个Cu(II/I)配合物的SPS与其相应的UV-Vis吸收光谱密切相关,甚至可以相互佐证.其间的差异只是由于SPS光谱的测试范围(300-800 nm)限制而造成的.

(3)对比3个Cu(II/I)配合物的SPS响应带可以看出,其强度顺序是:(1)＞(2)＞(3).这可能是因为配合物(1)是具有3D结构的配聚物,配合物(2)是具有2D结构的配聚物,然后通过分子间大量的氢键或π-π堆积等弱键作用连接成3D网络结构,而配合物(3)是1个单核Cu(I)配合物,由于在晶体中存在大量氢键以及π-π堆积使它们成为具有2D结构的超分子.显然,完全由共价键和配价键构筑的3D结构能对电子或空穴的传输提供更多的通道,因此SPS光伏响应就会表现的更强.

(4)对比3个Cu(II/I)配合物的SPS响应带,可以看出,在紫外区呈现的由LMCT或MLCT荷迁移引起的带带响应,是与配合物中直接配位的原子种类和数目以及其所属基团的种类等都有密切关系.当直接配位原子是同一种时,LMCT或MLCT响应带不发生劈裂,而当直接配位原子种类不同时,LMCT或MLCT响应带则发生适当的劈裂.如配合物(1)中,直接配位原子都是O原子,但是来源于不同的基团(COO-,H2O),所以LMCT响应带被劈裂为2个.配合物(2)中,直接配位原子为O、N两种,紫外区出现的LMCT响应带则劈裂出2个峰,而且与O、N的电负性大小也是一致的.配合物(3)中,直接配位原子都是N原子,但是来源于不同的基团(cyan-, phen),所以MLCT响应带被劈裂为2个.

(5)2个Cu(II)配合物的SPS,在可见区的d→d*响应带,属于半导体的杂质跃迁带.两者相比,配合物(2)的d→d*响应带出现了劈裂.因为在配合物(2)中,6个配位原子是1个N原子和5个O原子,呈Cu-NO5配位模式,而在配合物(1)中Cu(II)的配位模式是CuO6,所以,在配合物(2)中,Cu(II)(d9)所处的微环境比(1)要低,它的d→d*响应带出现了劈裂.

(6)在配合物(3)中,并没有出现d→d*杂质光-电响应带.这是因为(3)中,Cu离子为+1价,d10电子构型，所以不会出现d→d*响应带.

4 结论

通过溶剂热方法合成了3种含Cu(II/I)离子的配聚物及配位超分子,并都得到了单晶体.采用X射线单晶衍射,SPS,FTIR,固体UV-Vis吸收光谱,元素分析等手段对其进行了表征.3种化合物是通过配位键或分子间弱相互作用被连成无限延伸的3D或2D结构的.但是,中心金属离子的价态、配位微环境以及配合物的连接方式都是不同的,这就造成了它们在光电性能上的差异.虽然三种配合物的SPS都在紫外和可见区呈现出表面光伏响应,但是光伏响应带的强度、宽度、形状、数目都有差别,这些差异与配合物的结构、维数、分子间连接方式以及中心金属Cu(II/I)离子的价态和配位环境都有密切关系.而且,每个化合物的SPS与其UV-Vis吸收光谱都有密切关联.

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(1) Li,D.D.;Huang,F.P.;Chen,G.J.;Gao,C.Y.;Tian,J.L.;Gu, W.;Liu,X.;Yan,S.P.J.Inorg.Biochem.2010,104(4),431. doi:10.1016/j.jinorgbio.2009.12.008

(2) Paira,M.K.;Mondal,T.K.;López-Torres,E.;Ribas,J.;Sinha, C.Polyhedron 2010,29(17),3147.doi:10.1016/j.poly. 2010.08.024

(3)Wang,X.L.;Chen,Y.Q.;Liu,G.C.;Zhang,J.X.;Lin,H.Y.; Chen,B.K.Inorg.Chim.Acta 2010,363(4),773.doi:10.1016/ j.ica.2009.11.038

(4)Li,Z.;Chen,W.H.;Wang,H.L.;Ding,Q.;Hou,H.W.;Zhang, J.M.;Mi,L.W.;Zheng,Z.Mater.Lett.2011,65(12),1785. doi:10.1016/j.matlet.2011.03.067

(5) Cheng,Q.R.;Zhou,H.;Pan,Z.Q.;Chen,J.Z.Polyhedron 2011,30(6),1171.doi:10.1016/j.poly.2011.01.014

(6) Jia,L.H.;Liu,A.C.;Mou,Z.E.;Chen,Y.F.Acta Phys.-Chim. Sin.2011,27,1595.[贾丽慧,刘安昌,牟宗娥,陈云峰.物理化学学报,2011,27,1595.]doi:10.3866/PKU.WHXB20110736

(7)Zhang,X.H.;Jiao,Z.;Yan,W.W.;Ruan,W.J.;Zhu,Z.A.Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26,701.[张晓红,矫 志,闫伟伟,阮文娟,朱志昂.物理化学学报,2010,26,701.]doi:10.3866/ PKU.WHXB20100306

(8) Thagfi,J.A.;Dastgir,S.;Lough,A.J.;Lavoie,G.G. Organometallics 2010,29(14),3133.doi:10.1021/om100321n

(9)Bhat,S.S.;Kumbhar,A.A.;Heptullah,H.;Khan,A.A.;Gobre, V.V.;Gejji,S.P.;Puranik,V.G.Inorg.Chem.2011,50(2),545. doi:10.1021/ic101534n

(10) Tschulik,K.;Cierpka,C.;Gebert,A.;Schultz,L.;Kä_hler,C.J.; Uhlemann,M.Anal.Chem.2011,83(9),3275.

(11) Reger,D.L.;Debreczeni,A.;Reinecke,B.;Rassolov,V.;Smith, M.D.;Semeniuc,R.F.Inorg.Chem.2011,50(10),4669.doi: 10.1021/ic200654n

(12) Sun,L.P.;Niu,S.Y.;Jin,J.;Yang,G.D.;Ye,L.Inorg.Chem. Commun.2006,9(7),679.doi:10.1016/j.inoche.2006.03.027

(13) Jin,J.;Gong,Y.Y.;Wu,H.Q.;Li,L.;Niu,S.Y.Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27,1587. [金 晶,巩园园,武汉清,李 雷,牛淑云.物理化学学报,2011,27,1587.]doi:10.3866/ PKU.WHXB20110705

(14) Shi,Z.F.;Jin,J.;Li,L.;Xing,Y.H.;Niu,S.Y.Acta Phys.-Chim.Sin.2009,25,2011.[史忠丰,金 晶,李 雷,邢永恒,牛淑云.物理化学学报,2009,25,2011.]doi:10.3866/ PKU.WHXB20091002

(15)Lin,Y.H.;Wang,D.J.;Zhao,Q.D.;Yang,M.;Zhang,Q.L. J.Phys.Chem.B 2004,108(10),3202.doi:10.1021/jp037201k

(16) Jin,J.;Li,D.;Li,L.;Han,X.;Cong,S.M.;Chi,Y.X.;Niu,S. Y.Inorg.Chim.Acta 2011,379(1),44.doi:10.1016/j.ica. 2011.09.040

(17)Saha,R.;Biswas,S.;Mostafa,G.Cryst.Eng.Commun.2011, 13(3),1018.

(18) Min,D.;Yoon,S.S.;Lee,C.Y.;Han,W.S.;Lee,S.W.Bull. Korean Chem.Soc.2001,22(9),1041.

(19) Li,L.;Niu,S.Y.;Li,D.;Jin,J.;Chi,Y.X.;Xing,Y.H.Inorg. Chem.Commun.2011,14(6),993.doi:10.1016/j.inoche. 2011.03.052

(20)Mao,H.Y.;Zhang,C.Z.;Xu,C.;Zhang,H.Y.;Shen,X.Q.; Wu,B.L.;Zhu,Y.;Wu,Q.G.;Wang,H.Inorg.Chim.Acta 2005,358(6),1934.doi:10.1016/j.ica.2004.12.045

(21) Colacio,E.;Domıínguez-Vera,J.M.;Lloret,F.;Sánchez,J.M. M.;Kivekäs,R.;Rodríguez,A.;Sillanpää,R.Inorg.Chem. 2003,42(13),4209.doi:10.1021/ic034155u

(22) Shao,S.B.;Chen,C.Z.;Huang,X.Y.;Gao,D.S.;Lin,Z.B.; Li,D.Chin.J.Struct.Chem.1996,15(3),246. [邵世保,陈长章,黄小荧,高冬寿,林州斌,李 定.结构化学,1996,15(3), 246.]

(23) Chen,C.Z.;Lin,Z.B.;Shi,J.Q.;Huang,X.Y.;Gao,D.S.;Li, D.;Jiang,F.Y.Chin.J.Struc.Chem.1994,13(6),468.[陈长章,林州斌,施剑秋,黄小荧,高冬寿,李 定,江逢英.结构化学,1994,13(6),468.]

(24)Padmanabhan,M.;Joseph,K.C.;Thirumurugan,A.;Huang,X. Y.;Emge,T.J.;Li,J.Inorg.Chim.Acta 2007,360(8),2583. doi:10.1016/j.ica.2006.12.048

(25) Cheruzel,L.E.;Cecil,M.R.;Edison,S.E.;Mashuta,M.S.; Baldwin,M.J.;Buchanan,R.M.Inorg.Chem.2006,45(8), 3191.doi:10.1021/ic051280s

(26) Yesilel,O.Z.;I˙lker,I˙.;Büyükgüngör,O.Polyhedron 2009,28 (14),3010.doi:10.1016/j.poly.2009.06.044

(27) Shukla,M.;Srivastava,N.;Saha,S.;Rao,T.R.;Sunkari,S. Polyhedron 2011,30(5),754.doi:10.1016/j.poly.2010.12.036

(28)Mitić,Ž.;Cakić,M.;Nikolić,G.M.;Nikolić,R.;Nikolić,G.S.; Pavlović,R.;Santaniello,E.Carbohydr.Res.2011,346(3), 434.doi:10.1016/j.carres.2010.12.011

(29)Ohtsu,H.;Shimazaki,Y.;Odani,A.;Yamauchi,O.;Mori,W.; Itoh,S.;Fukuzumi,S.J.Am.Chem.Soc.2000,122(24),5733. doi:10.1021/ja994050j

(30) Stibrany,R.T.;Fikar,R.;Brader,M.;Potenza,M.N.;Potenza, J.A.;Schugar,H.J.Inorg.Chem.2002,41(20),5203.doi: 10.1021/ic020156v