玻璃纤维化学镀银工艺的优化

司倩倩，陈厚和*，张幺玄，王雄彪，刘艳君，江金金

（南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094）

1 前言

玻璃纤维具有不燃性、耐高温、抗腐蚀、强度高等优异特性，是21世纪可持续发展不可缺少的高新技术材料[1]。但由于不导电，对电磁波无反射和防护能力，其应用受到一定限制。玻璃纤维的金属化可弥补这些不足。玻璃纤维的金属化有化学镀、真空镀、电镀、溅射镀等多种方法[2]，其中化学镀因具有镀层均匀、适用于多种基体、设备简单等优点而备受青睐[3]。

镀银导电玻璃纤维既具有银的优良导电性和化学稳定性，又具有玻璃纤维的耐热性和耐腐蚀性，且成本较低，常用作复合高分子材料的导电填料[4]和用于干扰敌方雷达、导弹[5]。目前关于玻璃纤维化学镀银的报道很多，但都是通过单因素试验得到最佳工艺，且镀液稳定性较差而容易自发分解，导致镀银层粗糙，导电率大[6-7]。曹鼎等[8]研究了还原剂种类对电阻率的影响，发现葡萄糖还原性弱，可使镀速减小而制得均匀致密的镀层，且其价格低廉、对环境污染小，是最合适的还原剂。本文在前人研究的基础上，以低成本的硝酸银为活化剂，葡萄糖为还原剂，KI为稳定剂，通过正交试验优化化学镀银工艺，分析了时间对化学镀银玻璃纤维电阻率以及镀层形貌的影响，制得均匀致密、电阻率较小的镀银玻璃纤维，为下一步研究镀银玻璃纤维的红外隐身技术和毫米波无源干扰技术奠定了基础。

2 实验

2. 1 镀银纤维的制备

2. 1. 1 预处理

所用玻璃纤维直径为30 μm，长10 cm。镀银前依次对其进行除油、粗化、敏化、活化等前处理，具体工艺条件如下：

(1) 除油：NaOH 1 mol/L，30 °C，20 min，超声搅拌。

(2) 粗化：(NH4)2S2O810 g/L，30 °C，10 min，超声搅拌。

(3) 敏化：SnCl220 g/L，盐酸 80 mL/L，30 °C，10 min，超声搅拌。

(4) 活化：AgNO30.5 g/L，NH3·H2O 40 mL/L，30 °C，10 min，超声搅拌。

每一步处理完均用水洗净试样后方可进入下一步工序，预处理过的样品水洗后即可烘干备用。

2. 1. 2 化学镀

镀液组成与工艺为：AgNO32 ～ 6 g/L，C6H12O6(葡萄糖)4 ～ 8 g/L，C2H5OH 60 ～ 100 g/L，NH3·H2O 100 mL/L，NaOH 4 g/L，KI 0.5 ～ 1.0 mg/L，玻璃纤维装载量 18 g/L，15 ～ 45 °C，超声搅拌。

2. 2 正交试验

以玻璃纤维的增重率和电阻率为评价指标，按L9(34)正交表进行正交试验以确定化学镀银的最佳工艺。正交试验因素及水平见表1，施镀时间为25 min。

表1 正交试验因素水平表Table 1 Factors and levels of orthogonal test

2. 3 性能测试

采用安合盟(天津)科技发展有限公司的RTS-8型四探针测试仪，根据四探针测量法[9]随机抽取10根镀银玻璃纤维，测定其电阻率(σ)并取平均值。用上海浦时电子科技有限公司的JMS-6380LV扫描电镜(SEM)观察试样的表面形貌。用日本理学的D/MAX-IIID型X射线衍射仪(XRD)对试样进行物相分析。采用热震法测定镀层的结合力，具体为：将试样置于沸水中加热10 min，再放于冷水中冷却20 min。玻璃纤维的增重率按(1)式计算[10]。

式中，m1、m2为镀银前、后玻璃纤维的质量(g)

镀层厚度按式(2)、(3)计算：

式中，ρ为银的密度(g/cm3)，V为镀银层的体积(cm3)，L为玻璃纤维的长度(cm)，d为银镀层的厚度(cm)。

3 结果与讨论

3. 1 正交试验结果

正交试验结果和极差分析见表2。从表2可知，各因素对玻璃纤维增重率的影响程度依次为：A ＞ B ＞ C ＞D，最佳组合为 A2B1C2D1。此工艺下化学镀银后玻璃纤维的增重率达69%，但此工艺稳定性较差，施镀5 min后镀液开始浑浊，所得镀银玻璃纤维电阻率较大，为1.62 × 10-4Ω·cm。各因素对玻璃纤维导电性的影响程度依次为：D ＞ B ＞ A ＞ C，最佳组合为 A3B3C3D2，此方案镀液稳定性较好，施镀10 min镀液才开始变黑，所得镀银纤维的电阻率为3.42 × 10-5Ω·cm，纤维的增重率为 64%。综合考虑镀银玻璃纤维的增重率、导电性和镀液稳定性等因素，最终选择 A3B3C3D2，即：AgNO36 g/L，C6H12O68 g/L，C2H5OH 100 mL/L，30 °C。

表2 正交试验结果和极差分析Table 2 Results of orthogonal experiment and range analysis

3. 2 施镀时间对镀层电阻率的影响

在最优工艺条件下研究施镀时间对镀银玻璃纤维电阻率的影响，结果见图1。

图1 施镀时间与电阻率的关系Figure 1 Relationship between resistivity of silver-coated glass fiber and plating time

由图1可知，10 ～ 25 min时，随施镀时间延长，镀银玻璃纤维的电阻率呈下降趋势，25 min时镀银玻璃纤维的电阻率最小为3.42 × 10-5Ω·cm；继续延长施镀时间，电阻率反而增大。因此，施镀时间对镀层性能有一定的影响。随施镀时间延长，镀层厚度增大，电阻率减小；施镀时间过长，则镀液不稳定并自发分解，一方面导致银沉积在溶液中，另一方面导致玻璃纤维表面粗糙不均，电阻率增大。

3. 3 镀层的表面形貌

图2为施镀不同时间所得镀银玻璃纤维的SEM照片。从图2可知，施镀10 min时，镀层粗糙，存在部分漏镀现象；施镀25 min时，玻璃纤维镀银层表面均匀、光滑，所以电阻率小；施镀40 min时，玻璃纤维镀层表面粗糙，部分银团聚，导致电阻率增大，与图1结果一致。另外，随机取10根施镀25 min所得镀银玻璃纤维，测得镀层厚度约为 12 µm。因此，玻璃纤维化学镀银的最佳施镀时间为25 min。

图2 不同时间下化学镀银玻璃纤维的SEM图Figure 2 SEM images of glass fibers after electroless silver plating for different time

3. 4 镀层的构相

图3为在最优工艺下，对玻璃纤维施镀25 min前、后的XRD图。

图3 玻璃纤维镀银前后的XRD图谱Figure 3 XRD patterns of glass fiber before and after electroless silver plating

由图3可知，未化学镀前，玻璃纤维在2θ = 21.6°处有明显的玻璃纤维特征峰。经化学镀银后，玻璃纤维在 2θ = 38.1°、44.3°、64.4°、77.4°处有很强的衍射峰，与Ag的标准卡片(65-2871)相对应，表明Ag已成功镀在了玻璃纤维上。另外，镀银玻璃纤维上玻璃纤维的特征峰明显减弱，表明其表面覆盖了较厚的银镀层。

3. 5 镀层的结合力

热震试验表明，在最优工艺下制得的镀银玻璃纤维其镀层无脱落，说明镀层结合力良好。但银镀层易受空气中的硫化合物腐蚀而变色，为保持银层的光泽持久不变，镀银后表面应涂覆有机抗变色剂和光亮剂。

4 结论

(1) 玻璃纤维化学镀银的最佳工艺条件为：AgNO36 g/L，C6H12O68 g/L，NH3·H2O 100 mL/L，C2H5OH 100 mL/L，NaOH 4 g/L，KI 0.5 ～ 1.0 g/L，温度 30 °C。

(2) 随化学镀时间延长，镀银玻璃纤维的电阻率先减小后增大。施镀25 min所得镀银玻璃纤维的电阻率最小为 3.42 × 10-5Ω·cm，因此最佳施镀时间为 25 min。

(3) 在最佳工艺下得到的化学镀银玻璃纤维镀层光泽性好、表面均匀，结合力和导电性良好，镀层厚度可达 12 µm。

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