氧化亚铜/氧化锌复合薄膜的制备及可见光催化研究

陈善亮，应鹏展, *，顾修全，张伦

（1.中国矿业大学材料科学与工程学院，江苏 徐州 221116；2.中国矿业大学理学院，江苏 徐州 221116）

1 前言

Cu2O为p型直接带隙半导体，禁带宽度约为2.17 eV，属窄带隙半导体，可直接利用太阳光中波长为 400 ～800 nm的可见光，激发出光生电子-空穴对，引发光催化反应，有望成为继TiO2之后新一代的半导体光催化剂。Cu2O控制合成及光催化性能的研究报道在近年来非常活跃。研究表明，Cu2O的光催化性能与其形貌有直接关系。形貌不同，其光催化稳定性也不同，导致降解率存在较大差异[1]；Cu2O不同晶面的光催化活性也存在差异[2-4]，(100)晶面光催化活性较低，而(111)晶面则具有较好的稳定性[5-6]和光催化活性[7]。但与其他的半导体光催化剂相类似，Cu2O也存在由于光生电子和空穴复合而导致催化效率受限的问题。目前，通过制备复合半导体来抑制光生电子和空穴的复合，从而提高光催化剂的催化效率是一种有效的途径，在近几年来引起人们极大的兴趣[8-10]。Cu2O与TiO2[11]、ZnO[12]等禁带宽度大的半导体材料复合后，由于其禁带宽度变宽，在一定程度上抑制了光生电子与空穴的复合，能有效提高光催化降解效率。

已有文献报道了多种合成 Cu2O/ZnO复合薄膜的方法[12-15]，但合成的Cu2O不是具有较高光催化活性和稳定性的(111)单一取向，不能有效利用Cu2O较高的光催化活性。同时，为了克服悬浮催化剂难以回收、单一Cu2O中光生电子和空穴易复合的缺点，本实验通过连续阴极电沉积法，在具有多孔结构的ZnO薄膜上沉积具有单一(111)择优取向的 Cu2O，制备了Cu2O/ZnO复合薄膜。另以罗丹明B溶液为模拟废水，研究了复合膜的可见光催化活性。

2 实验

2. 1 原料与仪器

实验原料：Cu(CH3COO)2·H2O，AR，中国医药(集团)上海化学试剂公司；乳酸，AR，上海展云化工有限公司；Zn(NO3)2·3H2O，AR，国药集团化学试剂有限公司；FTO(导电玻璃)，武汉格奥科教仪器有限公司。

制备仪器：电解槽，自制；DF-101S型集热式恒温磁力搅拌器，郑州佳创仪器设备有限公司；IT6720型数控电源供应器，艾德克斯(南京)电子有限公司；CJJ79-1型磁力加热搅拌器，金坛市城西晓阳电子仪器厂；MP 200B型电子天平，上海恒平科学仪器有限公司。

2. 2 Cu2O/ZnO复合膜的制备

2. 2. 1 ZnO薄膜的制备

在自制电解槽中采用两电极体系，以石墨片和FTO分别作阳极和阴极，导电玻璃的方阻约为15 Ω，使用前依次用稀盐酸、4 mol/L NaOH溶液和无水乙醇超声清洗15 min，放入烘箱中80 °C烘干待用。两电极尺寸为2.0 cm × 2.5 cm，插入电解液中的面积为2 cm × 2 cm，间距2 cm。以0.025 mol/L Zn(NO3)2溶液为电解液，电解电势2.5 V，70 °C水浴条件下电解沉积1.5 h，取出导电玻璃后烘干，即可得到均匀、面积为2 cm × 2 cm的白色ZnO薄膜。

2. 2. 2 Cu2O薄膜的制备

以石墨片作阳极，分别以FTO和沉积在FTO上的ZnO薄膜作为阴极，以0.083 mol/L 醋酸铜和0.22 mol/L乳酸混合溶液为电解液，用4 mol/L的NaOH溶液调节电解液pH为11 ～ 12。电解电势0.9 V，50 °C水浴条件下反应2 h，取出导电玻璃，清洗、烘干，即可得到均匀、面积为 2 cm × 2 cm 的单一 Cu2O薄膜和Cu2O/ZnO复合膜。

2. 3 复合薄膜的表征

使用日本理学D/Max-3B型X射线衍射仪测定复合薄膜的物相，衍射源为Cu Kα；使用日本日立公司S4800型场发射扫描电镜观察合成的ZnO和Cu2O/ZnO复合膜的表面及横截面形貌；使用美国VARIAN公司Varian Cary 300型紫外-可见分光光度计测量合成试样的光吸收性能。

2. 4 复合薄膜光催化性能测试

以罗丹明B可见光催化降解为反应模型。室温下取15 mL质量浓度为1 mg/L的罗丹明B溶液，放入8 cm2复合薄膜，放置暗处2 h以使其吸附能力达到饱和，然后以500 W卤钨灯为可见光光源，光源距液面6 cm，顶部垂直照射，每隔0.5 h取样，用723型可见光分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)测定罗丹明B在554 nm处的吸光度，计算其降解率。

3 结果与讨论

3. 1 薄膜的XRD表征

图1是在不同电解液中、以FTO为基底制备的ZnO和Cu2O薄膜的XRD图谱。如图1a所示，合成ZnO的特征峰与 ZnO标准图谱(JCPDS 36-1451)较好地匹配，无杂质相存在，说明通过此电沉积工艺能够合成纯度很高的ZnO薄膜。为表征复合薄膜中Cu2O的晶型，且避免ZnO特征峰的干扰，取在相同合成工艺下在FTO上电沉积的Cu2O薄膜，测其X射线衍射谱，见图 1b。薄膜的特征峰与 Cu2O标准图谱(JCPDS 05-0667)一致，可知样品为Cu2O。同时，晶体中含有少量的CuO成分。Cu2O薄膜呈现明显的(111)特征峰，表明组成薄膜的晶粒主要沿(111)方向择优生长。

图1 ZnO和Cu2O薄膜的XRD谱图Figure 1 XRD patterns of ZnO and Cu2O thin films

3. 2 复合膜的SEM表征

图2为直接电沉积在导电玻璃上的ZnO薄膜表面SEM图像。

图2 ZnO膜的表面SEM照片Figure 2 SEM image of ZnO film surface

如图2所示，直接电沉积在导电玻璃上的ZnO薄膜表面结构疏松，有一定的起伏，空隙较多，类似于海绵状的多孔组织。这种表面有利于容纳和固定Cu2O粒子，为进一步沉积Cu2O颗粒提供了有利条件。同时，这种起伏、多孔的形貌表面积较大，可以增大与Cu2O薄膜的接触面积，增加了催化过程中复合薄膜受光激发产生的光生电子和空穴的分离几率，进而促进光催化效率的提高。

在以Zn(NO3)2溶液为电解液电沉积合成ZnO薄膜时，电解液中的NO3-得到2个电子后被还原成NO3-，同时也生成中间产物 OH-，OH-与溶液中阴极附近的Zn2+结合生成Zn(OH)2，并沉积在阴极上，在一定的温度下，Zn(OH)2脱水形成ZnO。在阴极生成ZnO薄膜的过程中，各电极化学反应式如下[16]：

总的反应方程式为：

图3a、3b分别为Cu2O/ZnO复合膜表面与横截面的SEM图像。

图3 Cu2O/ZnO复合膜的SEM照片Figure 3 SEM images of Cu2O/ZnO composite film

从图3b复合薄膜的横截面图可以观察到，2种薄膜在界面处的结合较好，互相嵌入，没有明显的分界面，这也证明了ZnO薄膜的表面存在起伏。

3. 3 复合膜的光吸收性能

图4给出了连续电沉积法制备的Cu2O/ZnO复合薄膜的可见光吸收谱曲线。由图可知，复合薄膜在可见光范围内具有较好的光吸收性能。在400 ～ 530 nm波长范围内，复合薄膜具有较高的光吸收能力，且基本不变，此时复合薄膜的光吸收能力接近饱和。在530 ～640 nm波长范围内出现一个陡峭的吸收峰。当波长大于640 nm后，随波长增加，薄膜的光吸收性能逐渐下降，但仍具有较好的光吸收性能。综上可知，Cu2O/ZnO复合薄膜在较宽的可见光波长范围内均具有较好的光吸收性能，这有利于光催化降解过程中薄膜对可见光的吸收利用，有效催化降解有机污染物。

图4 Cu2O/ZnO复合薄膜的光吸收图谱Figure 4 Photoabsorption spectrum of Cu2O/ZnO composite film

3. 4 Cu2O/ZnO复合膜的光催化活性研究

在可见光照射下，具有(111)取向的Cu2O薄膜和Cu2O/ZnO复合薄膜对罗丹明B的催化降解效率如图5所示。可以看出，在可见光催化降解 2.5 h后，Cu2O薄膜的催化效率为60%，而Cu2O/ZnO复合薄膜的催化效率可达到70%。显然，Cu2O/ZnO复合薄膜比单一的Cu2O薄膜具有更高的光催化活性。对于Cu2O薄膜，其禁带宽度约为2.17 eV，较适合对可见光的吸收，但是由于受光激发产生的光生电子和空穴在 Cu2O薄膜内部容易复合，使电子和空穴不能及时迁出，有效光生载流子的数量较少，造成光催化效率不高。这是单一Cu2O薄膜光催化效率进一步提高的瓶颈。

图5 Cu2O膜和Cu2O/ZnO复合薄膜的光催化降解率曲线Figure 5 Curves of photocatalytic degradation rates for Cu2O film and Cu2O/ZnO composite film

对于 Cu2O/ZnO复合薄膜，其光催化效率相较于Cu2O薄膜有一定程度的提高，这主要与复合半导体界面的电荷转移过程有关。在可见光激发下，在两半导体薄膜的接触界面一侧的 Cu2O价带上所产生的光生电子跃迁至其导带，并在其价带上产生空穴。由于Cu2O导带位置高于ZnO的导带，Cu2O导带上的电子可以自发地迁移至界面另一侧的ZnO导带上，造成电子在ZnO晶体导带中累积，而 ZnO的价带空穴则会向表面的Cu2O价带迁移，从而实现光生电子和空穴的有效分离，使光生电子和空穴的复合几率降低，由于有效分离后累积留在 Cu2O价带内的空穴能够直接氧化降解罗丹明B，促使复合薄膜光催化降解效率得到提高。

4 结论

采用连续阴极电沉积的方法在导电玻璃(FTO)上制备出Cu2O/ZnO复合薄膜。ZnO薄膜呈多孔的海绵状结构，沉积在ZnO薄膜上的Cu2O呈(111)择优取向，2种薄膜在界面处结合性能较好，互相嵌入，接触面积较大。Cu2O/ZnO复合薄膜在可见光波长范围内具有较好的光吸收性能。可见光催化研究表明，复合膜在可见光下比单一的Cu2O薄膜具有较强的光催化活性，2.5 h内Cu2O薄膜对罗丹明B的降解率仅为60%，而在相同条件下复合薄膜的降解率可达到 70%，这主要是由于复合膜中实现了光生电子和空穴的有效分离，使复合几率降低，光催化效率提高。

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