稀土氧化物对刚玉系高温自润滑材料组织结构与性能的影响

陈 平， 殷海荣， 王 芬

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

刚玉陶瓷具有高强度、高硬度、耐高温、耐磨损等优良特性，是一种已在工程中获得广泛应用的耐磨构件材料[1-2].目前对其摩擦磨损的工艺条件和磨损机理研究已有不少报道[3-4]，研究结果表明：

刚玉陶瓷在高温下的磨损性能主要是由材料的组织结构决定的.目前尚未有过关于稀土氧化物对此类材料结构与性能影响的详细研究报道.本文通过引入合适稀土氧化物(Y2O3)来研究刚玉材料显微结构与力学性能和摩擦性能的影响关系，以求改善和优化材料的显微结构，提高其力学性能，为研制高性能、高温自润滑材料提供有效途径.

1 实验

1.1 样品制备

为探讨稀土氧化物对刚玉陶瓷结构及性能的影响关系，并考虑材料强度和韧性的要求[5]，实验以99氧化铝瓷(组成配方A)为基础，采用在基体中加入适量的稀土氧化物来改变其显微结构，以便制备出性能优良的刚玉系高温自润滑陶瓷.为此，在A12O3原料中加入Y2O3、ZrO2等氧化物(组成配方B，如表1所示)，经混合、制浆后注浆成型，并置于高温电炉中进行常压烧结.烧成制度为1 700 ℃±20 ℃，高保1 h后自然冷却至室温.烧结后的样品按不同性能测试的国标要求进行尺寸加工和外形加工.

1.2 性能测试

将样品按标准分别进行了密度、抗弯强度、断裂韧性、弹性模量、显微硬度等力学性能的测试，其结果如表2所示.

表1 刚玉系陶瓷的化学组成(wt%)

表2 刚玉系陶瓷的力学性能测试

2 结果分析及讨论

2 .1 稀土氧化物对显微结构的影响

用日本理学D/max2200pc X-衍射仪对样品进行了晶相分析(如图1所示)，发现刚玉系陶瓷中主晶相均为刚玉相，它是板状、片状的，具有较高弹性模量和较高强度的晶体.

由于本实验引入了稀土氧化物，影响了材料的显微结构，Y2O3、ZrO2形成固熔体Y0.15Zr0.85O1.93，并以单独相存在于刚玉晶体的晶界处，固熔体与A12O3之间的晶界不存在液相.用SEM、AFM观察晶粒和气孔大小及形状(如图2、图3所示)，可见：刚玉的晶形以板状、片状为主，大小在1.5～2.5μm之间，似层状均匀发布，而气孔的大小约为2～3μm，含量在3%～5%，呈不规则形状，但分布均匀.

图1 B试样的XRD谱线

图2 B试样的SEM结构照片

通过显微结构分析发现，添加Y2O3、ZrO2的刚玉陶瓷的断裂方式大多为沿晶断裂，而单组份的刚玉瓷的断裂方式为沿晶断裂和穿晶断裂，可见Y2O3的加入改变了试样的断裂方式，增强了刚玉晶体的晶界，相邻晶粒的晶格大多相互匹配，连接力较强，导致了晶粒的显著强化和晶界强度的明显提高.同时，稳定化的ZrO2的存在，致使刚玉晶粒呈片晶状，且成层排列.

该状况与单相刚玉陶瓷中SiO2、CaO、Na2O等液相的存在使晶粒表现为片状的晶体形状类似，形成这种状况的原因是：一方面，刚玉晶体由于添加了稀土氧化物表现出较低的应变能，随着烧结的进行，相变在试样中产生了较大的内应力和热应力，为了减少相邻晶粒间的应变能，晶粒经常选择各向异性的生长形状，而片晶状、板晶状结构被认为有利于减少应变能；另一方面，烧结过程中伴随着γ-A12O3→α-A12O3相变的扩散，在γ-A12O3小颗粒之间和空洞中存在着ZrO2，在发生相变过程中受到ZrO2的影响，相变的界面移动将避开大的ZrO2颗粒，而包裹小的ZrO2颗粒，在不同的方向非一致地生长，从而形成片晶状的α-A12O3晶粒，小尺寸片状晶外形有利于提高材料的高温自润滑性能[6].

图3 B试样的AFM结构图

由于Zr4+半径为0.087 nm，Y3+半径为0.106 nm，二者的大小相近，而 Y3+与 AI3+的半径相差很大，Y2O3在A12O3中难以固溶，当Y2O3含量超过在ZrO2中的固溶极限时，系统中只有Y2O3与ZrO2直接作用而形成熔解度有限，而部分稳定的置换型固熔体Y0.15Zr0.85O1.93与莹石的晶格接近，呈假立方型.完成了部分ZrO2从单斜晶格向四方晶格的转变，使结构具有牢固稳定的结合键，ZrO2的晶相由单斜相(m-ZrO2)和四方相(t-ZrO2)共同构成，以四方相为主，成为有相变增韧能力的部分稳定ZrO2.因此，在ZrO2与A12O3两相的接触晶界上析出了分解趋势较小的第三相-固熔体.它的分布较均匀，在晶界上起钉扎作用，阻碍晶界迁移而抑止刚玉晶粒异常长大，使晶粒细化，固熔体的形成也使晶格中空穴浓度增加，导致晶体内部扩散的加速，增大了气孔消失的速度，因此一定量的Y2O3、ZrO2引入到Al2O3中可以诱发陶瓷致密化的进行，改善陶瓷力学性能和自润滑性能.

2.2 显微结构对力学性能和高温润滑性能的影响

图4 B试样表面的摩擦力分布图

图5 B试样的摩擦系数与温度的关系

影响陶瓷材料摩擦磨损特性的内部因素分为力学性能和显微结构的影响.目前对摩擦特性的研究大多数是从其力学性能参数进行分析的，建立了多种陶瓷摩擦模型及推导公式，韧性是研究最多的与磨损率有着最为显著关系的内部因素.Fischer等人通过对立方、四方和部分稳定氧化锆陶瓷磨损性能的研究，认为磨损率与断裂韧性的负1/4次方成线性关系.虽然这些都能定性地反映磨损程度与其力学性能间的关系，但由于没有考虑材料的微观结构，导致各种陶瓷摩擦模型的计算值都与实测值有较大的出入.

通过显微结构和磨损机理分析可知[10]，刚玉陶瓷高温自润滑行为是由于它的高温塑性变形和低的导热系数.通过AFM测定了刚玉材料表面的摩擦力分布状况，其摩擦力和摩擦系数分布较均匀(如图4所示).利用自制的测试系统，检测了室温到1 200℃的刚玉陶瓷磨损表面的摩擦系数，可见有3种不同组织结构，其摩擦系数呈现有规律的变化(如图5所示).

400 ℃以前，刚玉表现出明显的刚性特征，材料的磨损主要是由裂纹扩展产生的脆性破坏.这些裂纹成核和扩展存在热力学位垒，而能量的积聚需要时间.然而在摩擦过程中每个刚玉单体动态加载的应力作用时间很短，使裂纹成核和扩展没有充分时间去完成，达不到断裂所需能量.同时，刚玉晶体有利的片晶状，仅导致极个别单体断裂破碎而形成摩屑，由于晶界密度高，磨屑经反复摩擦后形成细小颗粒物理粘附于表面，极易随表面下裂纹的有限扩展而剥离，所以，摩擦系数随温度上升而略有增大，材料结构仍为微米结构.400 ℃以后，摩擦系数随温度上升而逐步降低，1 000 ℃时材料表现为塑性变形，摩擦磨损显著降低，摩擦系数变小.此时摩擦热使表面温度迅速上升，达到塑性状态，表层的片状刚玉结构中形成高浓度位错网络，造成了刚玉晶体层间的滑动和位移，在摩擦应力作用下发生动态再结晶，进而于表面形成了纳米结构层.其磨损主要受塑性变形和再结晶控制.这种光滑平整的微细结构表面的形成，一方面使单位摩擦面间的有效接触点显著增加，摩擦应力的分布更趋均匀；另一方面，材料表面的结构由微米向纳米转变，具有自修复功能，导致材料的强度、韧性和高温塑性变形能力显著增加.1 200 ℃时材料的磨损主要是韧性断裂和软化变形，摩擦表面的局部温度超过了刚玉陶瓷发生高温蠕变的温度，摩擦表面处于软化状态.摩擦应力迅速被表面软化层的塑性变形而吸收，出现流体动力润滑，导致摩擦系数的进一步减小，同时，稀土氧化物从组织结构和物相组成上提高了刚玉材料的平面应变断裂韧性常数KIC，KIC≥KI(应力场强度因子)，使刚玉材料在高温条件下仍具有较高的韧性和自润滑能力.因此，Y2O3的引入，改善、优化了陶瓷显微结构及力学性能，使刚玉既具片状晶的层状结构，又有相变增韧和弥散增韧的机制，有效提高了高温状态下刚玉晶体的强度、韧性、蠕变能力和高温自润滑性能，为研制高性能自润滑材料提供了一条有效途径.

3 结束语

(1)刚玉材料中引入Y2O3可改善和优化其组织结构，起到细化晶粒，促进致密化作用.

(2)刚玉材料的显微结构对其强度和断裂韧性等力学性能影响较大，Y2O3可有效提高材料高温摩擦状态下强度、韧性和蠕变能力.

(3)刚玉材料的高温摩擦磨损机理显著依赖于材料结构，磨损机理逐渐由脆性断裂过渡到塑性变形和再结晶.Y2O3可促进表层结构的有利转变，形成纳米结构层，出现流体动力润滑，使摩擦磨损进一步降低，呈现出良好的高温自润滑性.

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