微电解-Fenton氧化联合处理印染废水系统工艺的研究

丁绍兰， 龚贵金， 杜 虎

(陕西科技大学 资源与环境学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

近些年，我国染整行业出现了前所未有的快速发展局面，在全球的产能份额持续上升，使我国成为世界染整业中规模最大的国家.随之而来的是产生了大量的染料废水，主要包括染料生产废水和印染工业废水，具有组分复杂、色度高、CODCr和TOC(总有机碳)含量高、悬浮物多、水质及水量变化大等特点，同时由于新工艺、新原料、新染料、新助剂的不断开发和应用，使得生产过程中排放的废水中污染物变得越来越复杂，难降解物质越来越多，使得处理难度越来越大.据不完全统计, 我国印染废水排放量约为每天3×106～4×106m3，通常每印染加工1吨纺织品耗水100～200 吨，其中80%～90%以印染废水排出.而排放1吨印染废水，可污染20吨水体[1].由此而造成的生态破坏及经济损失是不可估量的，因而要实现印染行业的可持续发展, 必须首先解决印染行业的污染问题.因此，研究处理印染废水的新技术非常重要.

目前在印染废水处理过程中，常用到的方法有化学法、物理化学法和生化法[2].但在处理印染废水的实践工程中，往往因为印染废水色度高及含有大量的难以被生物降解的各种复杂的有机物，如苯胺、硝基苯、偶氮染料等而不能达标排放.因此，本课题针对这一问题，提出利用铁炭微电解-Fenton氧化协同作用去除印染废水的高CODCr和高色度.微电解法在去除色度方面有着廉价高效的优势，Fenton高级氧化法有着快速而彻底的优点.目前，对于这两种方法的结合使用是一个研究热点.本课题用微电解、芬顿氧化联合工艺来处理印染废水，确定了该工艺处理印染废水的最佳条件.同时，对废水的可生化性也有所提高，为后续的生化处理提供良好的条件.

1 试验部分

1.1 试验材料

试验所用废水取自咸阳某印染企业，其综合废水中含有大量的难以生化降解的硝基苯、偶氮染料等芳香族化合物以及大量杂环类化合物.废水水质如表1所示.

表1 废水水质

试验所用的FeSO4·7H2O、H2O2(质量分数为30%)、H2SO4、NaOH均为分析纯；试验用铁取自陕西科技大学金工实训过程中产生的铁刨花和废铁屑，在试验之前进行预处理，使其活化.预处理程序如下：刨花铁用5%的NaOH溶液在80 ℃的条件下浸泡120 min，除去表面的油污，然后用清水洗净至中性.由于铁极易在空气中氧化，在表层形成氧化膜，在临用前，需用5%～7%的HCl活化，活化时间根据铁屑的腐蚀程度而言，一般在30～60 min；试验所用活性炭为柱状活性炭，直径1～2 mm，长度为2～3 mm，活性炭具有强大的吸附能力，可以吸附废水中大量的有机物质，使用之前将活性炭在原废水中浸泡72 h以上至吸附接近饱和，以消除吸附作用对微电解作用的影响.

1.2 试验及检测方法

将处理好的铁屑和活性炭按照试验所需的比例装入反应器中，铁碳体积占反应器体积的2/3.取1 000 mL废水调节所需的pH，同时分批加入适量的H2O2，进水后在反应器底部进行曝气，出水通过回流泵全部回流至反应器中，反应装置如图1所示.通过控制循环时间来控制铁碳反应的时间.反应结束后取样调节pH至8～10，静置30 min后取上清液进行测定其CODCr、色度，并计算其去除率.

图1 废水处理试验装置

COD采用重铬酸钾法测定(GB/T11914-89)；BOD5采用稀释接种法测定(GB/T7488-87)；色度采用稀释倍数法测定(GB/T11903-89)；色度去除率=(处理前废水的色度-处理后废水的色度)/处理前废水的色度；CODCr去除率=(处理前废水的CODCr-处理后废水的CODCr)/处理前废水的CODCr.

2 结论与讨论

2.1 pH对COD和色度去除效率的影响

由于pH对Fe/C微电解反应和对Fenton催化氧化反应，均有较大的影响，故印染废水初始pH 的变化，将会影响Fe/C/H2O2体系和Fe/C体系对废水的脱色效果.图2为废水CODCr和色度去除效率随着pH的变化曲线.

图2 废水的COD、色度去除效率随pH的变化

由图2可知，当pH<4时，色度及CODCr去除率随着pH的增大而呈线性增大.这是由于反应体系的pH过低，H2O的稳定性比较高，分解过慢，不利于Fenton氧化处理中·OH自由基的生成，而且，由于pH过小时，反应过快，大量的铁迅速溶解，从而铁量消耗过大；当pH>4时，由于pH过高，使得微电解反应速度进行过慢，H2O分解速度过快，未来得及和有机物反应，便已经分解，所以在废水水质确定之后，确定最佳的反应pH为4，此时，在整个反应体系中，铁碳微电解产生的Fe2+对后续Fenton氧化起到补充的作用，减少了FeSO4的使用量.

2.2 停留时间对COD和色度去除效率的影响

在整个反应体系中，足够的反应时间才能保证难降解有机物分解彻底，图3是废水脱色率和COD去除率随着HRT时间的变化曲线.

图3 废水的色度、COD去除率随时间的变化

从图3可以看出，开始时去除率呈线性增长，当HRT>30 min时，废水色度和COD去除率逐渐趋于平稳.当HRT>40 min时，废水色度和COD去除率略有下降趋势，这可能是由于过多的铁溶解进入废水中的原因所致，如果铁碳处理单元的HRT时间过长，废水pH升高，会大大降低后续中Fenton氧化处理的效率，同时反应时间的过长，会导致进入废水中的Fe2+浓度过高，这样会增大后续Fenton氧化中H2O2的投加量，所以最终确定工艺中的反应停留时间为30 min.

2.3 Fe/C体积比对色度和COD去除效果的影响

该体系在处理印染废水时，V(Fe)∶V(C)对废水的处理效果影响显著.分别采用Fe/C体积比在1∶2、1∶1、2∶1、3∶1加入反应装置，调节废水pH=4后通入直接曝气反应装置，控制HRT为30 min，取水样进行分析，其结果如图4所示.

图4 废水的色度和COD去除效果随Fe/C体积比的变化

为了增强铁碳微电解的反应效率，在反应器底部设有曝气头，一方面向反应体系中充入足够的O2，进一步增大Fe/C所形成的原电池的电势差，增强微电解作用；另一方面起搅拌作用，防止铁碳结块.由图3可知，在V(Fe)∶V(C)=1∶1时，脱色率和COD去除率的效果最好，因为当铁碳体积比过高时，更多的铁不是和碳形成原电池，而是加速溶解，导致过多的Fe2+进入溶液，由于不断曝气，新生的部分Fe2+的被鼓入的O2氧化为Fe3+，使得溶液颜色加深；而Fe/C 微电解反应柱中铁碳体积比过低时，溶液中所形成的原电池数量有限[3,4]，当铁碳体积比过低，也就是碳过量时，过剩的活性炭起吸附和催化作用，铁屑与活性炭的接触面积减少，发生原电池反应的数目也相应减少，电极反应速率下降，从而导致去除率也下降.同时，Fe2+作为Fenton反应中的催化剂能加速·OH自由基的产生，随着Fe2+浓度的不断增加，产生的·OH自由基也不断增加，但过多的·OH自由基来不及与水中的有机物发生反应,自身发生了复合反应，从而不能起到氧化作用.最后确定最佳的铁炭体积比为1∶1.

2.4 H2O2投加量对去除率的影响

H2O2投加量对联合工艺的影响主要还是体现在Fenton反应阶段，H2O2是Fenton氧化系统中的氧化剂，它的投加量与反应中产生的·OH浓度有着直接的关系.

图5 色度、COD去除率随H2O2投加量的变化

由图5可以看出随着H2O2用量增加，CODCr去除率逐渐增高.但是H2O2用量从5 mL到20 mL的过程中，CODCr去除率增幅较大，从82%到97%，而后随着H2O2用量的增加，CODCr去除率增幅平缓.当H2O2用量达到30 mL时，CODCr去除率出现了下降的趋势，这可能是在H2O2浓度较低时，随着H2O2用量的增加，产生的·OH基增加；H2O2浓度较高时，过量的H2O2不仅不能通过分解产生更多的自由基，反而在反应一开始就把Fe2+迅速氧化为Fe3+，消耗了部分催化剂，使氧化反应在Fe3+的催化下进行，这样既消耗了H2O2，又抑制了·OH的产生，同时也说明了试验过程中投加H2O2量较多，反应非常剧烈而COD去除率并没有大幅度提高的原因.由此可以得出，H2O2最佳用量是20 mL.

通过联合试验确定工艺的最佳参数为：铁炭体积比1∶1，在进水pH=4的条件下，H2O2用量是20 mL，反应时间为30 min，在此条件下，废水的色度、CODCr去除率分别为99%和97%.

2. 5 微电解-Fenton氧化联合处理印染废水前后可生化性比较

在经过Fe/C微电解和Fenton氧化联合处理后，BOD5/COD也由最初的0.08～0.10升高到0.37.主要原因在于：一方面，废水经过处理，原水中有毒有害的有机物质减少，对微生物的毒害程度降低，保证了微生物的活性，从而有益于持续消耗有机物；另一方面，废水经过处理后，有机物从大分子转化为小分子，负荷降低，易于被微生物所消耗.可生化性的显著提高，为后续的生物处理创造了优良的条件.

3 结束语

与单独Fe/C微电解法和Fenton氧化法相比，Fe/C微电解-Fenton氧化联合工艺对该印染废水具有更好的处理效果，该催化反应体系具有脱色率高、CODCr去除率高和脱色速度快的优点，且该工艺有更宽的pH使用范围.该联合工艺兼有Fe/C微电解法和Fenton氧化法的优点，对于色度高、难生物降解的印染废水，在pH=4，V(Fe)∶V(C)=1∶1，过氧化氢量为20 mg/L，反应时间在30 min的条件下，废水的CODCr去除率高达97%，脱色率高达99%，能够去除废水中绝大部分的色度和COD，并且对废水的可生化性的改善起到非常重要的作用，同时考虑到铁碳微电解中所用铸铁能够使用其他企业的废铁屑，实现以废治废，另外铁碳微电解中产生的Fe2+的量足以补充Fenton氧化所需，无需在Fenton氧化中投加FeSO4，节省了药剂成本.这表明Fe/C微电解-Fenton氧化联合工艺在难生物降解的印染废水中，具有比较理想的处理效果，对实际工程中印染废水的处理工艺的选择起到一定的参考作用.

[1] 朱 虹.印染废水处理技术[M].北京:中国纺织出版社,2004:1-2.

[2] 闫金霞,成庆利.印染废水治理技术综述[J]. 染料与染色,2007,44(2):48-51.

[3] 安 莹,孙力平,陈修辉.铁碳微电解-Fenton 氧化预处理嘧啶生产废水[J].工业用水与废水,2008,39(4):36-39.

[4] 杨 健,吴云涛,邢美燕.微电解-Fenton 氧化处理难降解蒽醌染整废水试验[J].同济大学学报,2005,33(12):1 635-1 636.