稀土掺杂发光玻璃的全色显示及白光发射

乔荫颇， 朱振峰， 张燕斌， 段新勇， 龚凯蒂

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

新的能源替代技术和高效能源转换技术使得光功能玻璃材料备受研究者关注[1-3].近年来，白色发光装置在液晶显示器和新型固体照明方面的应用研究引起了研究者们的广泛关注[4,5].现在，一些研究人员已经致力于研究将发光玻璃应用到白光发光二极管方面[6-8].

研究表明，稀土元素Ce3+主要发射强的蓝紫光，并可作为一种重要的激活剂而广泛使用[9-11].而稀土元素Tb3+分别依靠其5D3和5D4跃迁，从而发射发出蓝光(430 nm)和绿光(545 nm)[12,13].此外，稀土元素Sm3+可以吸收紫外线并发射出波长范围在600～650 nm的红光，从而广泛应用于稀土发光及转光材料[14,15].但到目前为止，关于稀土Ce/Tb/Sm共掺的发光玻璃的研究还未见报道.

本文以玻璃微结构对外场的响应机制和功能化原理为指导思想，并基于蓝/绿/红三基色匹配原则，结合采用化学优化调控和物理参数调控等手段，通过利用稀土Ce、Tb和Sm的发光性质，制备了稀土掺杂的CaO-B2O3-SiO2(CBS)发光玻璃体系.通过有效的光学参数设计，分别在稀土单掺杂发光玻璃中得到了蓝色、绿色和红色的三基色全色显示，并进一步在Ce/Tb/Sm三元共掺杂发光玻璃中实现了颜色可调的白色发光，极大地扩展了其在白光发射领域中的应用.

1 实验

1.1 发光玻璃的制备

本实验所用主要原料及试剂包括石英砂(SiO2含量99.74%)、碳酸钙(CaCO3，分析纯)、硼酸(H3BO3，分析纯)、氧化铈(CeO2，分析纯)、三氧化二钐(Sm2O3，高纯试剂)、七氧化四铽(Tb4O7，分析纯)等.实验玻璃样品A-G的组成如表1所示.

表1 发光玻璃样品的组成 (mol%)

实验中玻璃样品的制备采用高温熔融-冷却法.玻璃样品制备的具体实验流程为：原料准备齐全后，按配方准确称取原料，混合研磨均匀，过筛即得到配合料.将刚玉坩埚预热后加入配合料，继续升温至1 300 ℃保温2 h.将熔融的玻璃液倾倒在已经预热的钢制模具中成形，随后将已经固化的玻璃样品迅速送入退火炉，在600 ℃退火60 min后随炉冷却至室温.

1.2 发光玻璃的表征

制备得到的发光玻璃样品A-G的光致发光行为可使用日本日立Hitachi F-4600荧光分光光度计测试得到.测试发光图谱时使用波长扫描模式，固定激发波长，扫描其发射范围；测试激发光谱时固定发射波长，扫描其激发范围.发光玻璃样品在自然光照射下和紫外光照射下的受激发射照片由数码相机拍摄得到.CIE色度坐标中x，y的数值由软件根据光致发光谱图计算得到.

2 结果与讨论

2.1 稀土单掺发光玻璃的光致发光行为

图1显示了发光玻璃样品A、B和C在光激发下的光致发光谱图1(a)和相应的激发光谱图1(b).从图1(a)中可以看出，玻璃A在332 nm激发下的发光图谱表现为中心波长在400 nm附近的一个较宽的发射峰，这对应于Ce3+的5d→4f跃迁造成的蓝光发射带.

当用376 nm激发时，玻璃B的发射光谱中出现对应于从Tb3+的5D3能级(蓝光)和5D4能级(绿光)到基态的多个电子跃迁.其中，位于413和435 nm处的发射带峰与5D3→7FJ(J=4, 5)的电子跃迁有关，而位于487、542、585和622 nm处的发射线分别是由Tb3+的5D4→7FJ(J=3, 4, 5, 6)的电子跃迁引起的.

玻璃C在376 nm激发时的发光图谱在红橙区出现三个主要的荧光发射峰，这些发射主要起源于Sm3+中4f电子的f-f跃迁.进一步的研究表明，其中位于565 nm处的发射峰对应于4G5/2→6H5/2跃迁，位于602 nm处的发射峰对应于4G5/2→6H7/2跃迁，而位于650 nm处的发射峰则对应于4G5/2→6H9/2跃迁.

图1(b)显示了发光玻璃A、B和C的相应的激发光谱，其监测发射波长分别为395 nm、603 nm和546 nm.从图中可以看出，玻璃A的激发峰位于350 nm左右，同样表现为一个宽峰；玻璃B的激发光谱则主要包含了在350、366、376和481 nm的4个峰，它们分别对应于Tb3+离子从基态7F6到激发态5D2、5D3、5D4或其他更高的4f激发能级的电子跃迁[18]；玻璃C的激发光谱中包含了在342、360和373 nm的三个激发能带峰.这些能带分别对应于Sm3+的6H5/2→4K17/2、6H5/2→4D3/2和6H5/2→6P7/2跃迁[19].

(a)发光玻璃A、B、C分别在332 nm、376 nm和374 nm激发下的光致发光图谱

(b)发光玻璃A、B、C分别在395 nm、546 nm和603 nm监测下的激发光谱图1 发光玻璃A、B、C的光致发光谱图和激发光谱图

2.2 三元共掺杂发光玻璃的光致发光行为

图2为三元共掺杂发光玻璃D的发射光谱图2(a)和激发光谱图2(b).如图2(a)所示，在374 nm激发下，位于413和435 nm处的蓝光发射峰与Tb3+的5D3→7FJ(J=4, 5)的电子跃迁有关.这两处的发射峰由于受到Ce3+的相应发射的影响而有所提高.同时，位于487 nm和542 nm的发射带则对应于Tb3+的5D4发射.此外，在563、601和646 nm处的发射峰分别来自于Sm3+的电子跃迁发射.

图2(b)显示了发光玻璃D分别在425、490和603 nm发射波长监测下的激发光谱.在425 nm监测到的Ce3+的激发光谱表现出与其发射光谱相似的宽带谱线，它来自于结构中5d→4f电子跃迁形成的宽激发带；在490 nm监测到的激发光谱则包含了在350、366和376 nm的3个峰，它们分别对应于Tb3+离子从基态7F6到激发态5D2、5D3、5D4能级的电子跃迁；在603 nm监测的激发光谱中包含了在342、362、373 、404和480nm的五个激发能带峰，这些发射能带对应于Sm3+的6H5/2→4K17/2、6H5/2→4D3/2、6H5/2→6P7/2、6H5/2→4K11/2和6H5/2→4I13/2跃迁.根据在各个特征发射波长监测的激发光谱，我们在文章中选择能够对Ce3+、Tb3+和Sm3+均能有效激发的波长，来作为三元共掺杂发光玻璃的激发波长，以使得在此条件下发光玻璃中的稀土离子均能有效激发，从而得到匹配的三原色发光.

(a)发光玻璃D在374 nm激发下的光致发光图谱

(b)发光玻璃D分别在425 nm、490 nm和603 nm监测下的激发光谱图2 三元共掺杂发光玻璃D的发射光谱图和激发光谱图

研究表明，在Ce/Tb/Sm三元共掺杂发光玻璃的发射光谱中，同时观测到了蓝光、绿光和红橙光的发射带，这些发射分别起源于稀土Ce3+、Tb3+和Sm3+的相应的能级跃迁，实现了发光玻璃中的全色发光.当玻璃在近紫外光被激发时，这些发射带则可混合形成白光，这对于该玻璃样品应用在白光全色二极管方面是很重要的[16,17].

2.3 发光玻璃的发光颜色调控

为有效表征稀土掺杂发光玻璃样品在紫外光激发下的发光颜色，在本文中计算得到了发光玻璃样品在受激条件下发光颜色的CIE色度坐标.发光玻璃A-G相应的CIE色度坐标列于表2中.

表2 发光玻璃样品A-G的发光颜色CIE坐标

图3为发光玻璃A-G在374 nm紫外光照射下的发光颜色CIE颜色坐标(x-y)图，插图显示了发光玻璃A-D在365 nm紫外灯的照射下的发光光学照片.

图3 发光玻璃A-G在374 nm紫外光照射下的发光颜色CIE颜色坐标(x-y)图，插图是发光玻璃A-D在365 nm紫外灯照射下发光的光学照片

由图中可以看到，在365 nm 的紫外光激发下，稀土单掺杂玻璃样品A、B和C分别发出蓝色、绿色和红橙色的光，而Ce/Tb/Sm三元共掺杂发光玻璃D则表现出白光发射.发光玻璃A在 365 nm紫外光照射下呈现蓝色发光，这主要是其5d→4f跃迁在350 nm到500 nm范围的宽带发射引起的;发光玻璃B在同样的紫外光照射下呈现绿色发光，这主要是由Tb3+的5D4→7FJ(J=3, 4, 5, 6)的电子跃迁引起的发射线共同引起的;发光玻璃C在365 nm紫外光照射下呈现橙红色发光，这主要是由于其4f→4f跃迁引起的三处发光色混合而成;同时，从图中可以看到，三元共掺杂发光玻璃D的发射光谱位于白光区.进一步的研究表明，通过调节Ce、Tb和Sm等元素的掺杂量和共掺杂比，可以实现三元共掺杂发光玻璃在更宽的白光区域的有效发射和颜色调控(点E、F和G).

3 结论

本文用高温熔融法制备了稀土Ce、Tb和Sm单掺杂和Ce/Tb/Sm三元共掺杂CaO-B2O3-SiO2(CBS)发光玻璃材料,并对其光谱学特性和发光颜色进行了研究.研究表明，在374 nm激发时，Ce/Tb/Sm三元共掺杂发光玻璃的发射光谱中同时观测到了蓝光、绿光和红橙光的三基色全色发射，这些发射带混合形成了白光的有效发射.进一步的研究表明，通过调节元素的掺杂量和共掺杂比，可以实现三元共掺杂发光玻璃在更宽的白光区域的有效发射，从而极大地扩展其在白光发光二极管中的应用.

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