石灰石粉作为混凝土矿物掺合料的研究

李化建，赵国堂，谢永江，谭盐宾，易忠来

(1.中国铁道科学研究院铁道建筑研究所，北京 100081;2.高速铁路轨道技术国家重点实验室，北京 100081;3.京沪高速铁路股份有限公司，北京 100038)

石灰石粉是指以CaCO3为主要成分、经机械磨细的粉末状材料［1-4］。石灰石粉已作为水泥混合材被广泛应用于水泥中，并形成了石灰石水泥的相关标准。在硅酸盐水泥中允许添加不超过5%石灰石粉已被纳入到国内外水泥的标准，如美国ASTM C 150、欧洲EN 197-1、加拿大 CSA 1998、中国 GB 175—2007等，且有超过25个国家在水泥中添加1%～5%的石灰石粉［5］。石灰石水泥对石灰石粉掺量的规定稍有不同，如欧洲《水泥》(EN 197)标准中规定石灰石波特兰水泥中石灰石的掺量为6% ～20%和21% ～35%;我国《石灰石硅酸盐水泥》(JC 600—2002)规定石灰石粉掺加量为10%～25%。法国生产石灰石水泥已有较长的历史，已有品种标准为CPJ45R和 CPJ55R。对于石灰石粉作为混凝土矿物掺合料虽然有大量的研究［6-9］，但在我国的实际工程中并没有得到大规模的应用，其主要原因是人们对石灰石矿物掺合料对混凝土性能影响规律的认识不够，没有真正掌握石灰石矿物掺合料在混凝土中的应用技术，且不同研究者所得研究结果也不尽相同［10］。矿物掺合料已经成为铁路混凝土不可或缺的组分，但随着高速铁路、水工、核电站等规模建设，以粉煤灰、矿渣为代表的矿物掺合料已经逐渐显现紧缺的局面，并呈现价格急剧上涨的态势，急需寻求一种资源丰富、价格低廉、质量容易控制的矿物掺合料资源。以采石场石屑为主要原料加工而成的石灰石粉以资源分布广、性价比高以及环境效益显著等特点，将成为一种混凝土用绿色矿物掺合料［11］。为解决石灰石粉作为混凝土矿物掺合料应用过程所存在的问题，本文从石灰石粉对混凝土工作性能、力学性能、耐久性能等方面，详细阐述石灰石粉对混凝土性能的影响，并给出石灰石粉矿物掺合料规模应用的建议，以期促进石灰石粉在混凝土结构的规模应用。

1 石灰石粉对混凝土工作性能的影响

由于石灰石粉对混凝土工作性能的改善，被广泛应用于自密实混凝土中，并被纳入到自密实混凝土的相关规范中。石灰石粉加入到混凝土中，混凝土坍落度随之增加、坍落度经时损失随之减小，混凝土黏度增加、混凝土的泌水率减小以及混凝土含气量略有减少。石灰石粉掺入增加混凝土坍落度和减少坍落度损失的原因为石灰石粉颗粒在胶凝体系中起到分散和稀释作用，促使水泥颗粒的解絮，同时部分水泥被取代，浆体体系中水泥的用量降低，整个胶凝体系用水量减少［12-14］。也有人解释石灰石粉的减水作用主要在于粉体的圆度效应，粉体圆度对减水的影响存在一个拐点。当圆度低于0.5时，其减水效果随圆度的增加而增加，当圆度继续增加时，减水效果却不明显。另外，石灰石粉细度对水泥基材料减水作用也有很大的影响［15］，随石灰石粉细度的增加需水量呈先降低后增加的峰谷式变化，其原因为随着石灰石粉细度变小，比表面积增加，颗粒表面吸附水量反而会增加胶凝材料体系对水的需求。石灰石粉的掺入会轻微降低混凝土的含气量、改善混凝土泌水的现象可由石灰石粉会增加混凝土浆体黏度来解释，相同引气剂掺量的情况下，浆体较粘稠的混凝土引气相对困难，黏度增加会减少混凝土的泌水。

2 石灰石粉对混凝土力学性能的影响

关于石灰石质碳酸盐掺合料对混凝土力学性能的影响尚未达到统一认识。有些研究认为，石灰石粉能发挥其“形貌效应”与“微集料效应”，改善胶凝材料的颗粒级配，填充内部空隙，使其结构更加致密，从而提高水泥基材料的强度［16-17］。也有研究认为，石灰石粉等量取代水泥时，反而会降低混凝土的强度，如V．Bonavetti等人［18］研究了石灰石粉在低水灰比混凝土中的应用，随着石灰石粉掺量的增加，混凝土强度下降，其原因被认为是由于石灰石粉是一种非活性材料(在细度足够小的情况下，有一定的活性)，随着替代量的增加，水泥含量相应减少，进而导致混凝土强度的降低。用石灰石粉取代粉煤灰与矿粉复掺，其强度基本能够达到基准混凝土强度，且随着石灰石粉粒径减小，比表面积增加，对混凝土力学性能的贡献也会逐渐增大。

随着石灰石粉掺量的增加，比表面积的增大，混凝土的抗折强度明显增高，石灰石粉对混凝土抗折强度的影响要大于对抗压强度的影响。石灰石粉对混凝土的劈裂抗拉强度的影响和对抗压强度的影响基本一致。

与矿渣、粉煤灰等活性掺合料相比，碳酸盐掺合料能够提高混凝土的早期抗压强度和弹性模量，但后期强度和弹性模量接近;养护温度对弹性模量的影响程度比抗压强度显著，掺碳酸盐掺合料混凝土的弹性模量随养护温度的提高而提高，而养护温度能够提高10 d前混凝土的抗压强度。随着碳酸盐掺合料的增加，混凝土抗压强度降低，但在15%范围内，混凝土抗压强度降低的程度较小，该试验条件下碳酸盐掺合料最佳掺量宜在15%以内［8］。

石灰石粉对混凝土力学性能影响结果不同，其主要原因为:

1)石灰石粉的细度不同。通常而言石灰石粉的细度越小，对混凝土的强度贡献越大，不同研究者所选用的石灰石粉细度不同;

2)石灰石粉的掺量不同。石灰石粉掺量应有个最佳掺量，在一定掺量范围，石灰石粉会提高混凝土的强度，但超过这个范围，石灰石粉会降低混凝土的强度，这与粉煤灰、矿渣等掺合料对混凝土力学性能的影响类似，通常认为石灰石粉掺量在10%以内，对混凝土的强度基本没有影响;

3)石灰石粉掺加方式不同。有的研究者是采用内掺法，将石灰石粉等量取代水泥，这实际上是减少了胶凝材料中水泥的用量，有的研究者是采用外掺法，外掺法多是为了提高混凝土的工作性能。外掺法相当于在保证胶凝体系中水泥量不变的情况下，增加胶凝材料用量，外掺法通常会提高混凝土的强度［19］。

4)基准混凝土的选取不同。有的研究者选择掺合比不变的混凝土为基准，靠外加剂来调节混凝土的工作性能，这没有考虑石灰石粉的减水作用;有的研究者则选择工作性能相当的混凝土作为基准，如果考虑到石灰石粉的减水作用，设计配合比时将降低混凝土的单方用水量，这样石灰石粉对混凝土的力学性能将有正作用;基准混凝土的选取不同还体现在有的研究者是采用石灰石粉取代水泥，所以选择纯水泥混凝土作为基准，有的研究者是采用石灰石粉取代胶凝体系中的掺合料，如矿渣、粉煤灰等，这样其基准混凝土将是掺矿物掺合料混凝土;

5)比较的龄期不同。石灰石粉对混凝土早期强度的贡献是达到共识的，如果选择早龄期混凝土的强度和28 d以后龄期混凝土抗压强度作为评价基准，所得结果也不相同。

3 石灰石粉对混凝土耐久性能的影响

混凝土耐久性是以环境作用为前提的，不同作用环境，混凝土的腐蚀机制不同，对混凝土的耐久性要求也不相同。下面分别介绍石灰石粉对混凝土抗硫酸盐侵蚀、抗氯离子渗透性能以及抗冻性能的影响。

3.1 抗硫酸盐侵蚀性能

高小建，马保国等［20］研究了掺30%的石灰石粉砂浆在低温环境中的硫酸盐侵蚀，分析了侵蚀不同时间后试件表面层的微观结构与矿物成分的变化，并根据试件的力学性能来评价其耐腐蚀性能。结果表明:掺入石灰石粉后，水泥水化产物中的单硫型水化硫铝酸钙转变为稳定的单碳水化铝酸钙，物理填充作用使水泥石的结构更加致密，因而在短期的低温硫酸盐侵蚀环境下掺石灰石粉的砂浆试块比纯水泥砂浆试块表现出更好的耐腐蚀性。在长期经受低温硫酸盐侵蚀后的纯水泥砂浆生成了大量的石膏和钙矾石，而掺石灰石粉的砂浆在同条件下侵蚀后的产物中除了石膏和钙矾石外，还有少量的硅灰石膏生成，说明水泥石的主要强度组份C-S-H凝胶体也受到侵蚀。邓德华等［21］研究了石灰石粉对水泥基胶凝材料抗硫酸盐侵蚀性能的影响。研究表明，石灰石粉的掺入造成水泥基材料在硫酸盐环境下强度的急剧下降，而且材料本身产生较大的膨胀，掺有石灰石粉的砂浆试件膨胀导致破坏的时间提前三个月左右。分析认为:掺石灰石粉的水泥基材料主要因形成大量较大尺寸的石膏晶体而膨胀开裂。石膏的形成导致硫酸盐侵蚀水泥基材料产生膨胀开裂。

张永娟，张雄［22-24］采用煤矸石、粉煤灰或矿渣粉部分替代石灰石粉对低温环境下石灰石硅酸盐水泥耐硫酸盐侵蚀进行了研究。结果表明，煤矸石、粉煤灰或矿渣粉部分替代石灰石粉都能使石灰石硅酸盐水泥有效抑制或延缓其受硫酸盐侵蚀。

在低温情况下，CaCO3与硫酸盐、剩余的C3A发生反应，形成碳硫硅钙石，导致混凝土结构破坏。因此，《混凝土结构耐久性设计规范》规定硫酸盐环境中的水泥和矿物掺合料中不得加入石灰石粉。

3.2 抗氯离子渗透性能

石灰石粉对混凝土抗氯离子渗透性的影响研究结果并不一致，有的研究者认为能够提高混凝土的抗氯离子渗透性或者影响不大，也有研究者认为石灰石粉降低混凝土的抗氯离子渗透性，但石灰石粉与粉煤灰或矿渣的复掺肯定能够提高混凝土的抗氯离子渗透性能。文俊强等［25］研究表明随着养护龄期的增长，含石灰石粉混凝土的氯离子渗透性明显降低，90 d试样扩散系数已降低至1.2×10－12m2/s，其扩散系数值甚至低于纯水泥试样;石灰石粉与粉煤灰/矿渣复掺可以明显提高混凝土抗氯离子渗透性，90 d龄期试样氯离子扩散系数已低于 1.0 ×10－12m2/s。S．Tsivilis等人［26］通过研究发现，石灰石粉的掺入有利于混凝土的抗渗性，但不利于混凝土抗氯离子渗透性能。随着石灰石粉掺量的增加，混凝土的抗氯离子能力逐渐下降，氯离子扩散系数增大。其原因可能是由于粉煤灰、矿渣的火山灰反应生成C-S-H凝胶更能密实地填充混凝土内部孔隙，而石灰石粉活性相对较低，内部结构密实程度相对较差的缘故。添加粉煤灰能提高石灰石粉混凝土抗氯离子渗透能力;当混凝土中石灰石粉掺量为20%时，粉煤灰改善混凝土抗氯离子渗透性能的最佳掺量为 20%［27］。

3.3 抗冻性

石灰石粉对混凝土抗冻性影响不显著。文俊强等［25］研究表明，冻融循环50次对含石灰石粉混凝土基本无损害;冻融循环200次，石灰石粉掺量30%的混凝土质量损失3.84%，而复掺形式混凝土的抗冻性能良好，质量损失均＜2.0%。孔祥芝［28］研究表明，28 d石灰石粉混凝土抗冻性达到F50，可以满足大坝内部碾压混凝土的耐久性设计要求。何智海等［29］研究了比表面积分别为382，627，883 m2/kg的石灰石粉对混凝土的抗冻融性能影响，细度对混凝土抗冻性影响不大，且略低于普通混凝土，掺量为10%的粉煤灰极大地改善了石灰石粉混凝土的抗冻融性能，并接近普通混凝土。

4 结论与建议

1)石灰石粉作为混凝土绿色矿物掺合料是可行的。使用石灰石粉矿物掺合料时，要充分考虑工程结构所处环境以及添加石灰石粉的目的和出发点，力争充分发挥石灰石粉矿物掺合料的功能性和经济性。

2)石灰石粉能够提高混凝土的工作性能，但当配制引气石灰石粉混凝土时，应检验石灰石粉与引气剂、减水剂的相容性，以保证混凝土含气量满足目标要求。

3)石灰石粉能够提高早龄期混凝土的抗压强度和弹性模量，如要增加混凝土后期的强度与弹性模量，可以采用石灰石粉与其他矿物掺合料(矿渣粉)复掺的技术途径。

4)石灰石粉对混凝土耐久性有所降低的原因归结于以惰性作用为主的石灰石粉粗化混凝土孔结构，但是采用石灰石粉与其他矿物掺合料复掺，能够提高混凝土的抗氯离子渗透性与抗硫酸盐侵蚀性能。石灰石粉对混凝土的抗冻性没有显著影响，只要适当引气，石灰石粉混凝土的抗冻性是能够满足要求的。

5)石灰石粉工程应用时，应采取与其他矿物掺合料复掺的技术途径，以充分发挥不同矿物掺合料的协同效应，并应经过试验验证石灰石粉对混凝土性能的影响。

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