超滤用聚醚砜类膜材料的研究现状

王玉锁 石佳 （天津科瑞达涂料化工有限公司 天津300457）

孟昭辉 （天津科技大学海洋科学与工程学院 天津300222；天津科瑞达涂料化工有限公司 天津300457）

超滤用聚醚砜类膜材料的研究现状

王玉锁 石佳 （天津科瑞达涂料化工有限公司 天津300457）

孟昭辉 （天津科技大学海洋科学与工程学院 天津300222；天津科瑞达涂料化工有限公司 天津300457）

随着科技快速发展和社会对环保的日益重视，膜技术在海水淡化、污水处理、食品、医药等领域越来越凸显出它的重要性。在膜技术水平不断提高的过程中，超滤因其在性能、价格、适用性等方面的优势得到了长足的发展和广泛的应用。超滤膜技术不断更新，其中基于聚醚砜的超滤膜在很多方面表现出了优异特性，特别是基于聚醚砜的各种改性和复合膜的性能有了更大提升，扩大了膜的应用领域。

应用化学 膜技术 超滤 聚醚砜

0 引言

人造膜虽然已经有了150年历史，但是直到20世纪60年代各种膜才进入了实用化阶段。我国膜科学技术经历了40年的发展，已经形成了自己的特色。特别是近年由于水资源的严重短缺，我国越来越重视环保、重视资源的利用，海水淡化、污水处理得到了重视，促进了膜技术的进步。超滤因其特有的性能、适用性和价格优势得到了长足发展，特别是聚醚砜和基于聚醚砜的接枝改性、复合等方式提升了膜性能，使相关应用领域得以发展。

1 超滤概述

超滤是在压差动力作用下进行筛孔分离的过程，它介于纳滤和微滤之间，膜孔径范围在1 nm～0.05 μm。1861年，Schmidt首次公布了用牛心包薄膜截留可溶性阿拉伯胶的实验结果。1867年，Traube在多孔磁板上凝胶沉淀铁氰化铜制成了第一张人工膜。我国从20世纪70年代开始超滤技术的研究，对于板式、管式、中空纤维、卷式等超滤膜组件的开发大大促进了膜分离技术的发展与应用。超滤在小孔径范围与反渗透相重叠，在大孔径与微滤重叠，它可以分离溶液中的大分子、胶体、蛋白质、微粒等。由于操作压力低、生产产品量大、便于操作等优点，使其应用范围十分广泛。

2 聚醚砜概述

聚醚砜滤膜（PES膜）是由聚醚砜超细纤维热熔粘连在一起制成的，是属于深层过滤的一种膜料，具有如下特点：以食品级等规聚丙烯为原料，生产全过程无任何添加剂；物理、化学性能稳定，有很好的相容性；具有系列的孔径，孔隙率高、纳污量大、可反冲和高温消毒；耐压性好。

3 聚醚砜类材料在超滤中的应用状况

超滤膜分为有机高分子材料和无机材料，在有机高分子材料中聚醚砜类材料具有耐老化、尺寸稳定、耐化学品、耐高温、耐蠕变等特殊性能，因此在超滤膜技术飞速发展的今天聚醚砜材料也得到了广泛应用。例如：海水淡化、微量元素提取、食品行业、医药行业等等。特别是在微量元素的提取和抗癌药物中有效成分的提取上都发挥了一定作用。

4 聚醚砜的改性制备和应用

4.1 接枝改性

把具有某些性能的基团或聚合物支链接到高分子材料的链上以使膜具有某种需要的性能。张守海等采用均相磺化法制备了磺化杂萘联苯共聚醚砜，结果表明磺化度随硫酸浓度的升高而增大，随反应时间的增加而增大，随磺化反应温度的升高而增大，而随反应物质量体积比的增大而降低。利用磺化法制备的磺化杂萘联苯共聚醚砜提高了化学稳定性、抗污染性、抗氧化性等性能，由于这些性质，其在氯碱工业、燃料电池膜材料等电化学装置中得到了很好的应用。

4.2 共混

利用两种或多种膜材料的相容性差异进行混拼使用，达到性能上的优势互补而制得新的超滤膜品种的方式。杨刘等将聚醚砜与磺化聚醚砜共混制备SPES/PES平板超滤膜，其水接触角从77°减小到54°，纯水通量达到409.8 L/（cm2·h），牛血清蛋白截留率达到99.8%，亲水性、血液相容性明显提高。邱恒等将纳米级TiO2与聚醚砜进行共混制得的超滤膜抗污染性能明显提高。在电泳涂料中使用的超滤膜主要起到截留高分子量物质并取得冲洗用的液体的作用。电泳涂料依靠通电后阴阳极离子反应来为工件涂膜，因此槽液中离子含量对于电泳过程有很大的影响。利用超滤膜的性能，在槽液中离子含量合格时超滤液作为工件冲洗液返回槽内；在槽液中离子含量高于标准时通过排除超滤液的方式降低槽内离子含量，维持槽液离子含量稳定。一般电泳槽处理的槽液量都比较大，需要长期保持在30℃运行，而且槽液中含有酸、溶剂等化学物质，因此很适合用聚醚砜类超滤膜。共混方式制得的超滤膜抗污染性的提高也将为电泳漆行业降低运行成本。利用共混所制得的超滤膜在污水处理等方面也得到更广泛的应用，并且由于亲水性、抗污染性、水通量的提高使膜的使用效率更大、寿命更长。

4.3 表面化学改性

为在膜表面接枝功能基团进行表面化学改性的方式。Hvid利用多元胺和多元醇与二异氰酸酯在聚醚砜膜表面的界面进行缩聚反应，制得高亲水性和无污染性的改性膜。汪锰利用聚甲基丙烯酸在膜表面接枝制得改性膜大大提高了抗污染性。在海水淡化中作为海水预处理是一种非常好的方式，特别是无污染性改性膜很适合天津等地区的水质很差的海水预处理，可以大大降低运行成本。

4.4 杂化

黄征青等在制膜过程中加入Fe3O4并在磁场作用下改变Fe3O4的排列状态，采用浸没沉淀相转化法得到的杂化膜各项综合性能都有了很大提高，渗透通量达到640 L/（m2·h），截留率达到96.6%。综合性能的提高对于膜整体技术的进步和在各行业使用的运行成本明显降低。而且磁场作用下的杂化这样一种方式成为了膜技术研究的又一个大的方向。

4.5 膜前处理

桂学明等在膜前使用高锰酸钾、高锰酸钾复合盐、双氧水对膜进行氧化处理，使得膜的污染情况得到有效延缓。虽然没有对膜进行实质上的改变，但是膜前处理对于膜的使用寿命起到了很好的延长作用，以另一个方向来降低运行费用。

5 聚醚砜膜材料存在的问题

聚醚砜材料本身的缺陷是疏水性强、抗污染性差，这就制约了聚醚砜膜材料的应用，因此各种改性和处理主要都是围绕提高亲水性和抗污染性。从各种改性和处理方式来看，各种方法都取得了一定的效果，这说明对聚醚砜材料的改进是可行的，但是对聚醚砜膜材料的性能提高还有很大的空间。而且膜材料并没有为大多数人认识，因此在很多行业目前还没有进行使用和研究。

①亲水性研究应该把眼界放得更宽，可以借鉴其他领域的研究成果进行横向的联合，比如表面活性剂领域。

②不同研究方向可以进行纵向联合，比如接枝和共混的联合、杂化和接枝的联合等，从不同方向趋近于共同的目标。

③研究的更深入化，比如共混可以考虑更多种膜材料的共混、杂化是否有叠加效应等。

④既然聚醚砜类产品的疏水性强，反之是否可以考虑从亲油性的方向进行另一个方向的研究。

⑤超薄型聚醚砜类超滤膜也是需要研究的方向之一。

6 聚醚砜类材料的应用前景

聚醚砜类材料具有抗氧化性、耐高温性、化学稳定性和力学性能，可耐酸碱腐蚀，主要分离大分子、胶体、蛋白质、微粒等。因为以上性质，聚醚砜及其改性材料比其他材料有更大的使用空间。在应用上应该更多地把聚醚砜材料的特性与应用领域相结合。

①油类管道运输过程中会有杂质、水等少量混合物，可以考虑在油类管道运输过程中进行超滤，这样可以节省部分运行成本。特别是在冬季油类管道运输时需要经过换热罐，在换热后温度较高的情况下更利于进行超滤操作。而聚醚砜类膜材料耐温、化学稳定性强很适合使用。

②医药行业的应用虽然已经有了较多的研究，但是就中药而言还需要更多的基础研究。道理上是通过超滤得到大分子活性更强的活性酶，但是中药的协同效应也许离不开小分子物质的配合。聚醚砜类超滤膜抗氧化性和化学稳定性好，适合使用，但是应该和其他方式协同以获得真正的药效浓缩精品。对于诸如肿瘤类的治疗，利用浓缩有效成分并直接作用于病源将会有意想不到的效果。目前对于超滤膜提取物诱导肝癌细胞株凋亡试验取得了一定进展，但是还有许多问题需要进行研究和解决。

③海水淡化和污水处理。伴随人类的发展，海水、污水中所含的化学成分也在不断提高，聚醚砜类超滤膜具有抗氧化性和化学稳定性，很适合海水淡化和污水处理的预处理。由于水资源的短缺，聚醚砜类超滤膜将有更大的应用空间。产水质量不断提高和运行成本不断降低，其最终将成为人们生活不可或缺的一部分。

④提取有用元素，海水、卤水等中含有很多种稀有金属和微量元素。在聚醚砜管式膜对海水中氢氧化镁进行分离和浓缩的过程中，通量稳定，抗污染性能好，在0.1 MPa 20℃条件下膜通量达90 L/（m2·h），对氢氧化镁截留率可达99%以上。但是利用聚醚砜类膜材料进行提取还处于起步阶段，对于很多种元素的提取还需要进行研究和改进。

⑤包括聚醚砜类膜材料在内的膜行业并没有被大多数人所熟知，因此在膜材料不断更新的过程中、在膜行业不断进步和被认知的过程中，在许多目前没有涉及膜产品的领域还潜在着巨大的应用市场。

7 结语

聚醚砜类膜材料具有特殊的性能，其已经逐步成为膜行业发展最快的品种。基于聚醚砜的各种改性方法都把着眼点放在了提高亲水性和抗污染性上，基于此，改性还需要以系统和结合的方式进行更进一步的研究。虽然聚醚砜类膜研究取得了许多进展，但目前各种改性方式并没有得到充分研究，因此需要更深入和综合的研究，而不能草率地说某种改性方式不适合而进行舍弃。同时，需要更多的创新的研究方向出现来不断丰富膜研究行业，也需要有更多领域来了解膜材料和利用膜材料。在超滤膜中药物提取和超滤膜元素提取等方面，对于人类是有非常的意义的，我们应该进行更深入的研究。■

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2012-05-06