聚丙烯／玻璃纤维／导电炭黑复合材料性能的研究

苏娟霞，宁方林，姜苏俊

（金发科技股份有限公司，广东 广州510520）

0 前言

炭黑（CB）是常用的导电填料之一，原料易得、价低、质轻，根据填充量不同，可灵活调节复合材料的电阻率。CB填充复合材料成型加工简单，已被广泛应用于电子、能源、化工、宇航等领域。玻璃纤维（GF）增强聚丙烯（PP）是在原有基体树脂中，加入GF和其他助剂，以提高材料的刚性和耐热性，降低收缩率。一般来说，大部分GF增强复合材料多用于产品的结构零件上，是一种结构工程材料，扩大了PP的使用范围。

滕参等系统地研究了PP／聚酰胺（PA）／GF／CB四元复合抗静电材料，发现四元体系在熔融混合阶段自发形成PA包覆GF，CB沉积于PP／PA界面和PA相中的三重逾渗导电网络结构，该结构在极低的CB含量下具有良好的抗静电效果［1］。专利CN200410024686．4公开了一种抗静电和导电PP共混物的制备方法，形成的环氧树脂包覆在GF表面，CB优先分布在环氧树脂中，这种独特的结构有效地降低了PP的体积电阻［2］。在这类体系中，均引入了与聚合物基体间相容性差的极性聚合物，对材料加工性能、力学性能方面有不利影响。而不引入极性基体，对CB和GF同时填充PP复合体系性能方面的研究还未见报道。

本研究在双螺杆挤出机中采用一步熔融的方法，在CB填充导电PP体系中加入GF，并系统地研究了GF和CB含量对PP表面电阻、力学性能、收缩率等方面的影响，初步探讨了GF和CB对PP结晶行为的影响。

1 实验部分

1．1 主要原料

PP，HJ4045，韩国油化公司；

导电CB，CONDUCTEX 7067 ULTRA，哥伦比亚SPC公司；

GF，ECS13－04－508A，巨石集团有限公司；

抗氧剂，Irganox 1010和Irganox 168的复配物，比例为1∶2，汽巴精化有限公司。

1．2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，TSE－40A，南京瑞亚高聚物装备有限公司；

注射成型机，HTF80W2，宁波海天塑机集团有限公司；

电子万能试验机，CMT－6104，深圳新三思计量技术有限公司；

二次元影像量测仪，YVM－3020，东莞源兴光学仪器有限公司；

差示扫描量热仪，200F3 MAIA，德国NETZSCH公司；

数字万用表，BM80，深圳滨江仪表公司。

1．3 样品制备

将除导电CB之外的所有原料按比例混合均匀后，通过喂料装置的主喂料口加入双螺杆挤出机中，导电CB在侧喂料口加入。机筒温度设定为190～230℃，螺杆转速为350 r／min。经牵条、水冷、切粒后，将所得粒子注塑成标准样条。

1．4 性能测试与结构表征

按ISO178测试弯曲性能，样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，跨距为64 mm，测试速率为2 mm／min；

按Kingfa标准测试收缩率，采用两端水平中线上各有1个标记点的专门模具，标记点之间的距离为L1＝202．383 mm；采用该模具注塑的样板在23℃下放置24 h后，再用二次元测量样板上两标记点之间的距离L2，收缩率为1－L2／L1，多次测量取平均值；

试样表面电阻（ρs）低于106Ω用数字万用表测量，高于106Ω按ASTMD257－2007测试；

采用差示扫描量热仪测试复合材料消除热历史后的第一次降温结晶曲线和第二次升温熔融曲线，升降温速率为20℃／min。

2 结果与讨论

2．1 GF和CB含量对表面电阻的影响

PP是一种优异的绝缘材料，通常表面电阻在1014Ω以上。从图1可以看出，在PP中加入导电CB，当CB含量低于16%时，表面电阻在1012Ω以上，仍属于绝缘材料范畴；当CB含量达到18%时，表面电阻降低到106Ω，接近导电材料范畴。通常认为，当材料表面电阻低于105Ω时，可认为CB导通网络形成，因此对PP／CB复合材料而言，CB含量需超过18%时才能形成导通网络。

从图1还可以看出，在相同导电CB含量下，GF含量越高，表面电阻下降越多。以导电CB含量16%为例，不加GF时，体系表面电阻为1012Ω；GF含量为10%时，体系表面电阻为108Ω，降低4个数量级；GF含量为20%时，体系表面电阻为830Ω，降低了10个数量级，此时该复合材料已具有良好的导电性。另外，对PP／CB复合材料而言，CB含量在19%左右时形成导通网络；对PP／10%GF复合材料而言，导通网络的形成在CB含量为18%左右；对PP／20%GF复合材料，CB含量低于16%时即可形成稳定的导通网络。导通网络形成后，表面电阻随CB含量的变化趋于平缓。

图1 GF和CB含量对PP／GF／CB复合材料表面电阻的影响Fig．1 Effect of GF and CB contents on the surface resistivity of PP／GF／CB composites

从上述分析可以看出，GF的加入能促进CB形成导通网络，有效降低了导电CB的逾渗阈值。其原因之一可认为是GF占据了一部分基体的体积，使得CB在基体中的浓度升高，从而更易形成导通网络，该现象在聚甲醛基导电复合材料中也有报道［3］。具体原因还需进一步进行实验验证。

2．2 GF和CB含量对力学性能的影响

实验选用的基体树脂HJ4045为高刚高流动性PP，弯曲模量为1950 MPa。从图2可以看出，在PP中只加入导电CB，复合材料的弯曲模量随CB含量增加变化不大，表现为略有升高。而在PP／CB体系中加入GF，弯曲模量明显提高。在相同导电CB含量下，10%和20%GF的加入使体系弯曲模量分别提高1．5倍和2倍。实验证明，对体系增刚起主要作用的是GF而非导电CB，导电CB的加入不会对GF提高刚性造成负面影响。

图2 GF和CB含量对PP／GF／CB复合材料弯曲模量的影响Fig．2 Effect of GF and CB contents on the flexural modulus of PP／GF／CB composites

2．3 GF和CB含量对收缩率的影响

PP是一种半结晶塑料，有很大的收缩率，通常在1．7%～2．2%之间。PP结晶速率缓慢，成型后存在一定后收缩，这种性质常造成制件尺寸偏小，为装配带来困难。

从表1可以看出，导电CB含量从14%增加至20%，PP／CB复合材料的收缩率从1．44%降低到1．38%，收缩率随导电CB含量增加略为降低。固定导电CB含量为20%，加入10%的GF，复合材料的收缩率从1．38%降低为1．04%，加入20%的GF时，降到0．76%。说明对体系收缩率起主要作用的是GF而非CB，GF的加入很好地解决了PP的收缩问题，稳定了制品尺寸。

表1 GF和CB含量对PP／GF／CB复合材料收缩率的影响Tab．1 Effect of GF and CB contents on shrinkage of PP／GF／CB composites

2．4 GF和CB含量对结晶性的影响

从图3和表2可以看出。纯PP的结晶度在60%以上，这是因为所选基体树脂为结构规整的均聚PP。与纯PP相比，导电CB和GF的加入使体系结晶度降低约10%，熔点变化不大，结晶温度明显下降。这说明CB和GF对PP无异相成核作用，这与其他文献报道的不一致［4］，可能原因是本实验中选取的基体树脂为高结晶度PP，降温过程中本身具有良好的形成晶核能力，而加入较大含量的GF和CB后，阻碍了PP分子链的运动，降低了分子链排入晶格的能力，使其结晶需在更高的过冷度下进行，结晶度降低。在导电CB含量一定时，体系的结晶度、熔点以及结晶温度随GF含量增加变化不大。

图3 PP及PP／GF／CB复合材料的结晶和熔融DSC曲线Fig．3 DSC crystallization and melting curves for PP and PP／GF／CB composites

表2 PP及PP／GF／CB复合材料的DSC数据Tab．2 DSC data for PP and PP／GF／CB composites

3 结论

（1）GF的加入能促进CB形成导电网络，有效地降低逾渗阈值；

（2）GF的加入能明显提高PP／CB复合材料的弯曲模量，对体系增刚起主要作用的是GF而非CB；

（3）GF能有效降低PP／CB复合材料的收缩率，CB对体系收缩率影响较小；

（4）CB和GF对体系无异相成核作用，反而对PP的结晶能力有一定阻碍作用。

［1］ 滕 参．新型低炭含量注塑式PP／PA／GF／CB抗静电材料的制备与研究［D］．苏州：苏州大学材料学院，2006．

［2］ 李 莹．一种抗静电和导电聚丙烯共混物的制备方法：中国，200410024686．4［P］．2005－2－23．

［3］ Zhang Boyuan．Effect of Glass Fiber on the Properties of Electrically Conductive Polyoxymethylene Composites［J］．Acta Polymerica Sinica，2012，（2）：174－179．

［4］ 杨 波．导电炭黑在聚丙烯／极性聚合物体系中的选择性分散及其对导电性能的影响［J］．功能高分子学报，2007，19／20（3）：231－236．Yang Bo．Selective Dispersion and Conductivity of Conductive Carbon Black Composite in Polypropylene／Polar Polymer Systems［J］．Journal of Functional Polymers，2007，19／20（3）：231－236．