g-C3N4光催化剂研究进展

田海锋，宋立民

（天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387）

自1989年加州大学的Liu和Cohen[1]从理论上提出β-C3N4共价晶体以来，碳氮化合物因在光学、力学等方面有着优异的性能而受到各国科学家的关注.1996年，华盛顿卡内基研究所的Teter和Hemley[2]采用共轭梯度法对C3N4重新进行了计算，认为C3N4可能具有5种结构，即α相、β相、立方相、准立方相和类石墨相.其中类石墨相氮化碳g-C3N4是室温下最稳定的相，具有无毒和可见光响应（半导体带隙2.7 eV）等性质，使其在催化领域具有很广阔的应用前景.g-C3N4以其光催化活性高、稳定性好、原料价格便宜、尤其是不含金属这一突出优点，使它成为一种新型的光催化剂，特别是在光还原水制取领域有重大的研究价值.在改性研究方面，大多数的无机化合物和无机金属离子能够结合或者插入到g-C3N4基质中，能够有效地微调g-C3N4的结构和提高反应活性[3].研究还发现，通过对g-C3N4的改性，可拓展其可见光的响应范围，抑制g-C3N4的光生电子和空穴的复合，提高g-C3N4的光催化活性，这对g-C3N4的工业化应用有着重要意义.制备g-C3N4的方法有气相沉积法[4-5]、溶剂热法[6-7]、电化学沉积法[8-10]、高温高压法[11-12]等，其中气相沉积法操作廉价、易得.由于具有高硬度、高稳定性等特性，g-C3N4还被认为最有可能取代碳在材料方面的应用[13].本文简要介绍g-C3N4的各种改性研究和其在光催化氧化还原方面的应用.

1 形貌对g-C3N4的影响

普通粉末g-C3N4的量子效率比较低，但是纳米尺寸的g-C3N4可获得较高的催化活性.在纳米g-C3N4中光生电子和空穴从相体内扩散到表面的时间随着粒径的减小而减小，这样就降低了电子空穴复合几率；同时g-C3N4粒径减小使比表面积增大，有利于目标物与g-C3N4更多的接触，更加适合于实际中催化剂的应用；当然大表面也意味着电子和空穴表面复合的机会增加.

溶剂热法可以调控g-C3N4的形貌.2006年，山东大学陆希峰等[14]利用恒压苯热液合成方法，以C3N3Cl3和NaN3为原料，以Zn为催化剂，在40 MPa和220℃的温和条件下制备了C3N4纳米线，从TEM图片可以看到存在大量的直径为10～30 nm、长度为60～480 nm的氮化碳纳米线.2011年，北京理工大学曹传宝等[15]以三聚氰胺和CCl4为原料，以球状硅胶为模板，合成了扁球状的g-C3N4，其尺寸在100 nm左右.

硬模板法由于更容易调控材料的形貌而更受欢迎.2008年，福州大学王新成等[16]以12 nm的硅溶胶为模板，以氰胺为原材料，合成了介孔g-C3N4/r（1.5、3.75、7.5、12.25 g 硅溶胶对应的 r=0.2、0.5、1、1.5），即mpg-C3N4/r.用mpg-C3N4/r做还原水制H2的实验，100 mL的水中含体积分数为10%的三乙醇胺作为牺牲剂，在波长大于420 nm的可见光照射下，未修饰的mpg-C3N4/0.5放出 H2的速度为 0.2 μmol/h，而光沉积法合成Pt质量分数为3%的Pt-mpg-C3N4/0.5还原水放出H2的速率达到142 μmol/h.2009年，福州大学陈秀芳等[17]以SBA-15为模板合成了孔径规整的mpg-C3N4，孔径为5.3 nm，即ompg-C3N4.用光沉积Pt4+生成Pt的方法合成Pt-ompg-C3N4进行还原水制H2实验，发现Pt质量分数为3%的Pt-ompg-C3N4放出H2的速率为85 μmol/h，重复4次实验后放出H2的速率无明显下降；而与块状g-C3N4相比，Pt质量分数为3%的Pt-ompg-C3N4放出H2的量是块状g-C3N4的5倍，说明了以Pt沉积ompg-C3N4是优秀的制备H2的催化剂；Pt质量分数为3%的Pt-ompg-C3N4将还原水放出H2的波长扩展到590 nm.2011年，德国马普胶体与界面研究所Li等[18]以阳极氧化铝（AAO）为模板，以氰胺为原材料合成了平均直径为260 nm的g-C3N4纳米管，即为CNRs.CNRs还原水放出H2的量比块状的g-C3N4有所提高，当质量分数为3%的Pt沉积到CNRs和块状g-C3N4时，在波长大于420 nm的可见光照射下，CNRs还原水放出H2的速率为74 μmol/h，而块状g-C3N4为28 μmol/h.

2 非金属掺杂

非金属元素的掺杂一直以来都是光催化改性研究中的热点.对于g-C3N4非金属元素掺杂，一般认为是3-s-三嗪结构单元的C、N、H元素被非金属元素所代替.通过研究g-C3N4的非金属元素掺杂，发现掺杂如 S、N、C、B、P、F等元素可以成功提高其光催化的能力.由于晶体只有在近似绝对零度下才是完美的，所以每一晶体都有不同程度的晶格缺陷，当其他物质掺入g-C3N4晶体时，g-C3N4的晶格缺陷就可能被置换，置换后的缺陷可使电子-空穴有效分离并抑制其复合，从而使催化剂性能得到提高.

2009年，南京大学李朝升等[19]以三聚氰胺和B2O3为原料合成了B掺杂的g-C3N4，XPS分析存在C-NB和C-NB2的特征峰，得出B元素取代了3-s-三嗪结构单元上的H元素;用B-g-C3N4做降解染料的实验，580℃合成的B-g-C3N4用量0.2 g降解100 mL质量浓度为4 mg/L的罗丹明B溶液需要40 min，而g-C3N4则需要60 min.2010年，浙江大学王勇等[20]以BH3NH3和双氰胺合成了B掺杂的g-C3N4，B原子取代了g-C3N4的C原子，记为CNBx（x表示每3g双氰胺中含的BH3NH3的量，x=0.01、0.025、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25 g）.g-C3N4和 CNB0.15对甲苯及其衍生物有高的选择氧化性并生成相应的醛或者酮，在氧化甲苯时，在氧化剂H2O2（30%，7.7 mL）存在下，以乙腈为反应溶剂，在150℃下反应2 h，50 mg的CNB0.15对甲苯的产率为6.3%，选择性达到99%；而g-C3N4对甲苯的产率为2%，选择性达到99%；当H2O2与甲苯的摩尔比达到5时，CNB0.15对甲苯的产率为12.4%，选择性达到99%.

2010年，日本国立材料研究所Zhang等[21]以双氰胺和离子液体BmimPF6为原材料合成了P-g-C3N4，从其XPS分析可知存在133.5 eV的峰，为典型的PN键的峰，并且其中不存在P-C的特殊峰，说明C元素被P元素所取代.由于P元素的掺杂含量较少，P-g-C3N4保持较完整的g-C3N4结构，但明显改变了g-C3N4的电子结构，使得其在暗处的电导率提高了4个数量级，并且光电流的产生提高了5倍，这对于光催化剂g-C3N4应用的推广有重要的意义.

2010年，沈阳中科院刘刚等[22]在H2S氛围下，450℃下将g-C3N4合成了S掺杂的g-C3N4，记为C3N4-xSx，掺杂的S元素取代了N元素.在质量分数为3%的Pt沉积下，C3N4-xSx在波长大于300 nm和大于420 nm的光照射下还原水放出H2的速率分别是g-C3N4的7.2倍和8.0倍，放出H2的速率分别达到122 μmol/h和69 μmol/h.C3N4-xSx在可见光照射下能降解苯酚，100 mg的C3N4-xSx在波长大于300 nm的光照射下降解100 mL30 mg/L的苯酚只要150 min，而g-C3N4在波长大于300 nm的光照射下不能降解苯酚.

3 金属元素的掺杂

g-C3N4金属离子掺杂一般是把过渡元素中的具有不饱和外层电子的金属离子作为电子的有效受体，可以捕获导带中的电子，这样可以减少g-C3N4光生电子和空穴的复合几率.加入掺杂离子也可以形成掺杂能级，减少禁带宽度.

过渡元素金属存在多个化合价，在半导体中掺杂不同价态的金属离子后，半导体的催化性质发生改变，不仅可能加强半导体的光催化作用，而且还可能将半导体的吸收波长范围扩大.2009年，福州大学王新成等[23]以双氰胺和FeCl3为原料合成了Fe/g-C3N4，Fe/g-C3N4中含了单质铁、铁的氧化物、铁的氮化物、铁的氯化物、铁的碳化物等，总含铁化合物可达到50%，说明含铁化合物与g-C3N4是化学协调的，没有破坏g-C3N4的结构.并且进行多次降解10 μmol/L罗丹明B的实验，在波长大于420 nm的光照射下40 mg的Fe/g-C3N4降解80 mL的罗丹明B溶液，7.5 h降解完全，并可以重复5次.2009年，福州大学陈秀芳等[24]以双氰胺和FeCl3为原料在SBA-15为模板剂的条件下合成了Fe-g-C3N4/SBA-15，成功地将吸光波长扩展到650 nm，然后进行氧化苯生成苯酚的实验，在H2O2存在下，Fe-g-C3N4/SBA-15催化苯生成苯酚反应4 h的产率为11.9%.

4 半导体的复合

g-C3N4的半导体复合本质上是另一种颗粒对g-C3N4的修饰.利用不同能级半导体的复合使光生载流子由一种半导体的能级注入到另一种半导体的能级上，导致长期有效的电子-空穴分离，抑制电子与空穴的复合，提高光电转化效率，扩展g-C3N4的光谱响应范围，从而增加光反应产物和光催化效率.

自从TiO2电极上光电解水被发现后，TiO2一直作为光催化剂中的热点，用其它材料与TiO2形成复合半导体是一种有效提升TiO2光催化性能的方法.2009年，山东大学陆希峰等[25]以钛酸丁酯和g-C3N4为前驱物制得g-C3N4/TiO2，使用带有420 nm滤光片的500 WXe灯作为可见光源，用0.15 g催化剂降解初始质量浓度为10 mg/L的罗丹明B，光照时间300 min，对染料降解率达到87%.2010年，四川大学杨洪江等[26]以TiO2和g-C3N4为前驱物制备了TiO2-g-C3N4，然后进行了可见光分解水的实验，结果表明:在g-C3N4的质量分数为50%时还原水放出H2的速度最快；随着g-C3N4含量的增加，复合半导体的波长从起始的369 nm升至453 nm.复合半导体更好的光催化活性是由于光生电子和空穴的有效分离所致.

2011年，德国马普胶体与界面研究所Li等[27]合成了石墨烯薄膜/g-C3N4，由于石墨烯薄膜的层间结构与g-C3N4的相似，并且石墨烯非常坚固牢靠，在室温下传递电子的速度比导体都快，因此石墨烯薄膜可作为电子的给体来修饰g-C3N4.石墨烯薄膜/g-C3N4具有优秀的选择氧化亚甲基为酮的能力，氧化环己烷生成环己酮的收率为12%，选择性为94%；氧化苯乙烷生成苯乙酮的收率为12%，选择性达99%.

5 贵金属沉积

贵金属在g-C3N4表面上的沉积是形成纳米级的原子簇，它通过改变体系中电子的分布实现对半导体的修饰.由于g-C3N4和贵金属的费米能级的不同，使用费米能级比g-C3N4低的金属掺杂，当两者接触时，电子就会不断地从g-C3N4向沉积金属迁移，直至二者的能级相同.在两者接触之后形成的空间电荷层中，金属表面将获得多余的负电荷，而g-C3N4表面上的负电荷则完全消失，从而大大提高光生电子传输的速率.

2008年，福州大学王新成等[28]首次采用单氰胺制备g-C3N4在可见光（波长大于420 nm）下分解水制H2.实验是在体积分数为10%的三乙醇胺存在的条件下进行的，未修饰的g-C3N4放出H2的速率是变动的从0.1 μmol/L到4.0 μmol/L，通过少量的掺杂Pt能显著改变其放H2的能力，Pt质量分数为3.0%的Pt-g-C3N4的放 H2量为 10.7 μmol/h，在 72 h内放出 770 μmol.

2008年，东京大学Maeda等[29]用光沉积的方法合成了 Pt、Pb、Rh、Ru 等贵金属沉积的 g-C3N4进行还原H2O制H2的实验.取贵金属沉积的g-C3N4催化剂粉末0.1 g放入100 mL的水中，水中含体积分数为10%的三乙醇胺作为牺牲剂，在波长大于420 nm的可见光照射下，Pt质量分数为0.5%的Pt-g-C3N4放H2速率为7.3 μmol/h，Pd质量分数0.5%的Pd-g-C3N4放H2的速率为5.3 μmol/h；当Pt的来源不同时其催化性能也不同，Pt来源于[Pt（cod）2]的较来源于H2PtCl6的催化活性更好，这是由于[Pt（cod）2]能更好地接入到g-C3N4的表面，从而能更好地分布在g-C3N4的表面上.

2010年，浙江大学王勇等[30]以硅溶胶HS40为模板，通过氰胺的自聚缩合合成了介孔g-C3N4，即mpg-C3N4，然后以沉积沉淀法合成了Pt-mpg-C3N4.用mpg-C3N4进行苯酚生成环己酮的实验，由于苯酚上的羟基易于和催化剂上的N形成H键，苯酚上的羟基还可与Pt-mpg-C3N4相互作用，并且H2易于吸附在Pt-mpg-C3N4的表面，使得生成环己酮的选择性非常高.在H2分压为0.1 MPa、100℃下反应3 h，生成环己酮的收率>99%，选择性>99%；当温度变为65℃，反应2 h时，生成环己酮的收率>99%，选择性>99%.Pt-mpg-C3N4对其他苯酚的衍生物也有很高的选择性和收率，对邻甲基苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚在100℃反应6 h，生成相应酮的收率>99%，选择性>99%.

2011年，大连理工大学孟雅丽等[31]以二氰二胺为前驱体合成g-C3N4，通过不同方法将贵金属Ag离子掺杂到g-C3N4中，结果表明掺杂法制备的Ag-g-C3N4具有最好的催化活性，亚甲基蓝的降解率达58%，比g-C3N4样品提高了24%.

6 结论

综上所述，本文介绍了g-C3N4的改性进展，并重点介绍了其在光催化剂方面的应用.g-C3N4的相关研究进展迅速，期望在以下几方面能有更深入的研究:

（1）g-C3N4作为非金属多相催化剂以来，在催化作用、电催化、光催化方面的研究成果稳步增加，g-C3N4及其改性在光催化合成、光催化氧化、光催化还原等方面有着实际应用的可能.与传统的多相催化剂相比，g-C3N4的优点为无金属、廉价、稳定，并且其电子结构可调.因此，需要更多的重视和系统性的研究.

（2）g-C3N4半导体在催化方面的研究已经取得一定的成果，但是，现在仍然不清楚与反应物之间的相互作用，因此，需要建立g-C3N4的结构与相应反应活性的关系.

（3）规则孔道结构的g-C3N4表现出更好的催化活性，制备多孔结构的g-C3N4是提升g-C3N4活性的有效方法.

[1]LIU A Y，COHEN M L.Prediction of new low compressibility solids[J].Science，1989，245:841-842.

[2]TETER D M，HEMLEY R J.Low-compressibility carbon nitride[J].Science，1996，271:53-55.

[3]WANG Y，WANG X C，ANTONIETTI M.Polymeric graphitic carbon nitride as a heterogeneous organocatalyst:From photochemistry to multipurpose catalysis to sustainable chemistry[J].Angew Chem Int Ed，2012，51:68-89.

[4]NIU C M，LU Y Z，LIEBER C M.Experimental realization of the covalent solid carbon nitride[J].Science，1993，261:334-337.

[5]GUO L P，CHEN Y，WANG E G.Identification of a new C-N phase with monoclinic structure[J].Phys Lett，1997，268:26-29.

[6]LI C，YANG X G，YANG B，et al.Synthesis and characterization of nitrogen-rich graphitic carbon nitride[J].Chem and Phys，2007，103:427-432.

[7]MONTIGAUDH，TANGUYB，DEMAZEAUG，etal.Solvothermal synthesis of the graphitic form of C3N4as macroscopic sample[J].Diamond Relat Mater，1999，8:1707-1710.

[8]李 超，曹传宝，朱鹤孙.电化学沉积法制备类石墨相氮化碳[J].材料通报，2003，48（9）:905-908.

[9]李 超，曹传宝，朱鹤孙，等.液相放电法合成氮化碳晶体[J].高等学校化学学报，2004，25（1）:21-23.

[10]李 超，曹传宝，朱鹤孙，等.类石墨氮化碳薄膜的电化学沉积[J].人工晶体学报，2003，32（3）:252-256.

[11]NESTING D C，BADDING J V.Hing-pressure synthesis of sp2-bonded carbon nitrides[J].Chem Mater，1996，8（7）:1535-1539.

[12]ANDREYEV A，AKAISHI M，GOLBERG D.Synthesis of nanocrystalline nitrogen-rich carbon nitride powder at high pressure[J].Diamond Relat Mater，2002，11（12）:1885-1889.

[13]江根锋，周春晖，何雪华，等.类石墨结构碳氮材料的制备及其在有机化工催化中的应用[J].工业催化，2008，16（10）:14-20.

[14]陆希峰，赖泽锋，朱玲玲，等.利用恒压苯热合成方法制备氮化碳纳米线[J].功能材料，2006，37（增刊）:796-798.

[15]BAI X J，LI J，CAO C B，et al.Solvothermal synthesis of the special shape （deformable）hollow g-C3N4nanospheres[J].Mater Lett，2011，65:1101-1104.

[16]WANG X C，MAEDA K，CHEN X F，et al.Polymer semiconductors for artificial photosynthesis:Hydrogen evolution by mesoporous graphitic carbon nitride with visible light[J].J Am Chem，2009，131:1680-1681.

[17]CHEN X F，JUN Y S，TAKANABE K，et al.Ordered mesoporous SBA-15 type graphitic carbon nitride:A semiconductor host structure for photocatalytic hydrogen evolution with visible light[J].Chem Mater，2009，21:4093-4095.

[18]LI X H，ZHANG J S，CHEN X F，et al.Condensed graphitic carbon nitride nanorods by nanoconfinement:Promotion of crystallinity on photocatalytic conversion[J].ChemMater，2011，23:4344-4348.

[19]YAN S C，LI Z S，ZOU Z G.Photodegradation of rhodamine B and methyl orange over boron-doped g-C3N4under visible light irradiation[J].Langmuir，2010，26（6）:3894-3901.

[20]WANG Y，LI H，YAO J，et al.Synthesis of boron doped polymeric carbon nitride solids and their use as metal-free catalysts for aliphatic C-H bond oxidation[J].Chem Sci，2011，2:446-450.

[21]ZHANG Y J，MORI T，YE J H，et al.Phosphorus-doped carbon nitride solid:Enhanced electrical conductivity and photocurrent generation[J].J Am Chem Soc，2010，132:6294-6295.

[22]LIU G，NIU P，SUN C H，et al.Unique electronic structure induced high photoreactivity of sulfur-doped graphitic C3N4[J].J Am Chem Soc，2010，132:11642-11648.

[23]WANG X C，CHEN X F，THOMAS A，et al.Metal-containing carbon nitride compounds:A new functional organic-metal hybrid material[J].Adv Mater，2009，21:1609-1612.

[24]CHANG X F，HUANG J，FENG J，et al.BiOX （X=Cl，Br，I） photocatalysts prepared using NaBiO3as the Bi source:Characterization and catalytic performance[J].Catal Commun，2010，11（5）:460-464.

[25]LU X F，WANG Q L，CUI D.Preparation and photocatalytic properties of g-C3N4/TiO2hybrid composite[J].J Mater Sci Technol，2010，26（10）:925-930.

[26]YAN H J，YANG H X.TiO2-g-C3N4composite materials for photocatalytic H2evolution under visible light irradiation[J].J Alloy Compd，2010，509:L26-L29.

[27]LI X H，CHEN J S，WANG X C，et al.Metal-free activation of dioxygen by graphene/g-C3N4nanocomposites:Functional dyads for selective oxidation of saturated hydrocarbons[J].J Am Chem Soc，2011，133:8074-8077.

[28]WANG X C，MAEDA K，THOMAS A，et al.A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water under visible light[J].Nat Mater，2009，8:76-79.

[29]MAEDA K，WANG X C，NISHIHARA Y，et al.Photocatalytic activities of graphitic carbon nitride powder for water reduction and oxidation under visible light[J].J Phys Chem:C，2009，113:4940-4947.

[30]WANG Y，YAO J，LI H，et al.Highly selective hydrogenation of phenol and derivatives over a Pd@carbon nitride catalyst in aqueous media[J].J Am Chem Soc，2011，133:2362-2365.

[31]MENG Y L，SHEN J，CHEN D，et al.Photodegradation performance of methylene blue aqueous solution on Ag/g-C3N4catalyst[J].Rare Metals，2011，30:276-279.