含液态水情况下碳纳米管吸附煤层气的分子动力学研究

周 婧 邵长金 杨振清 邢立坤 胡 淼

(中国石油大学理学院,北京 102249)

煤是一种复杂的多孔性固体,其孔隙大小及分布直接影响着煤层气的储集能力和产气量。地层条件下,煤储层是固-液-气三相耦合体系,其中液相主要是指液态水。前人曾对水为气态的情况进行研究,结果表明,随煤中气态水的增加煤吸附气体能力降低。关于液态水对煤吸附气体的影响的研究却很少,桑树勋等通过研究注水煤样等温吸附实验发现煤层中液态水对煤基质吸附气体具有显著影响。

本文用碳纳米管模型模拟煤结构,运用分子动力学方法,研究液态水存在时煤对煤层气中不同组分吸附的影响,揭示含水煤储层吸附煤层气的微观过程。

1 吸附模型建立及模拟方法

1.1 模型构建

煤岩结构中,最典型的双重孔隙介质结构模型包括 Kazemi模型、Warren-Root模型和Deswaan模型。其中,Kazemi模型基本假设是用一组均匀间隔的水平基质层代替含裂缝的煤,基质之间的空间相当于裂缝;基质块比裂缝致密得多,吸附气和液态水的流动只存在于裂缝中,在基质块内部没有流动。

由于煤层气的吸附是表面物理吸附,用一组水平基质层作为吸附平面具有明显优势,因此本文从介观角度入手,应用分子模拟理想化Kazemi模型。

选取碳纳米管结构,一个纳米管构成一个微孔隙 (直径＜2nm)的壁面,每根碳纳米管之间间距构成微观裂隙。构建一组水平周期性排列的等间距碳纳米管平面,用来描述含裂隙煤的微观结构,主要研究煤层气的微观吸附作用。目前对于煤大分子结构尚无定论,最初对煤大分子的分子模拟是将煤层结构等效为石墨片层结构。由于碳纳米管的表面结构与石墨结构十分相似,又可体现 Kazemi模型的微观结构,因此选用碳纳米管平面模拟煤层结构。

考虑锯齿型碳纳米管 (12,0),直径0.9402nm,利用周期性边界条件,构建一个尺寸为1.692nm×3.755nm×0.940nm的模型,三个碳纳米管平行等间距排列,由576个碳原子组成一个单层的碳纳米管表面体系,如图1所示。由于吸附作用是表面物理吸附过程,因而只选取单层碳纳米管。

煤层气主要成分是甲烷,次要成分为二氧化碳、氮气等。地层温度25℃时,水分子聚集形成液态水。构建有无液态水情况下煤层气不同气体组分的混合体系,其无定形晶胞参数为a=1.692nm,b=3.755nm,与碳纳米管表面体系一致,密度设为0.7g/cm3。将混合体系置于单层碳纳米管上,建立界面超分子吸附模型,各边界采用周期边界。在混合体系之上增加10nm可供自由扩散的真空层,形成碳纳米管吸附模型。

1.2 模拟方法

煤层气吸附被公认为是物理吸附,吸附作用力主要是范德瓦尔斯力。应用Materials studio模拟计算软件中COMPASS力场进行分子动力学模拟,该力场是在CFF力场 (Consistent Force Field)基础上开发出来的第一个从头计算力场,是支持对凝聚态材料进行原子水平模拟的强大力场。COMPASS力场可以准确地计算出最低能量构象及不同系综下体系结构的动力学轨迹,因而广泛应用于大多数有机分子、无机小分子和聚合物。

模拟采用恒温恒压 (NPT)系综,分子数目为定值,将碳纳米管平面结构当作理想平面,完全固定于无定形晶胞中。应用Materials studio模拟计算软件中Amorphous Cell模块构建煤层气与液态水混合体系,对混合体系进行优化。将优化后的气液混合体系置于碳纳米管表面,使其在整个无定形晶胞中处于自由状态。应用Discover模块进行分子动力学模拟,模拟达平衡时系统平均密度趋于一定值。分子初始速度符合Maxwell Boltzmann分布,在周期性边界条件、时间平均等效于系综平均等基本假设之上求解牛顿运动方程,以Verlet数值解法进行计算。温度设为298K,压强为5MPa,模拟时间为200ps,时间步长1fs。

1.3 吸附能

吸附能反映煤固体表面与气体相互作用的能力。煤表面吸附的混合体系中,各个分子的吸附能由下式计算：

式中 Etotal,Esurface,Epolymer分别为混合体系除去不需要研究的分子后单点总能量、表面能量以及聚合物的单点能量。定义结合能为吸附能的负值,即Ebonding=-Einteraction,结合能数值越大表示气体分子越容易被煤表面所吸附,吸附构型越稳定。由于对体系进行动力学模拟时将碳纳米管固定在无定形晶胞中,在计算单点能时,需要取消这种坐标的固定。

2 液态水对吸附的影响

实际地层中煤层气的主要成分是甲烷,含有少量的二氧化碳和氮气等成分。选取50个CH4分子,50个CO2分子,50个N2分子混合以及50个CH4分子,50个CO2分子,50个N2分子,50个液态水分子混合,分别形成不含液态水及含液态水条件下煤层气各组分等比例混合体系。将构建好的混合体系应用于碳纳米管吸附模型,研究液态水对碳纳米管吸附煤层气各组分的影响。

由模拟结果可以看到,不含液态水情况下碳纳米管表面较均匀地吸附各组分气体,其中吸附二氧化碳分子数相对较多。但是含液态水时,模拟前均匀混合的各组分几乎分别以不同程度吸附在碳纳米管表面。其中,甲烷、二氧化碳和氮气几乎均匀的以很薄一层吸附在碳纳米管表面,而没有液态水分子。液态水分子聚成团,吸附在这层气体分子之上,并没有直接吸附在碳纳米管表面。

模型中各气体组分为等比例混合,分别针对无液态水和含液态水情况,计算各单独组分在碳纳米管表面的吸附能,得到同等条件下不同气体吸附能大小。

表1中计算结果显示,不含液态水情况下,煤层气各组分在碳纳米管表面的吸附能从大到小依次为CO2＞CH4＞N2。说明碳纳米管对甲烷的吸附能力比氮气强,但低于二氧化碳,这与前人所做大量实验研究结果一致。

表1 无液态水煤层气等比例混合各组分吸附能

表2中计算结果显示含液态水情况下,各组分在碳纳米管表面的吸附能从大到小依次为N2＞CH4＞CO2＞H2O,其中水是液态水。发现碳纳米管对甲烷的吸附能力要比对液态水的强,说明碳纳米管表面优先吸附甲烷分子。这与不含液态水情况下得到的结论完全相反,说明液态水的存在对碳纳米管吸附气体有很强的影响。

表2 含液态水煤层气等比例混合各组分吸附能

3 气液比例不同对吸附的影响

选取甲烷分子数与水分子数比例分别为50∶150,100∶100,150∶50的三组混合体系,应用于碳纳米管吸附模型,研究不同液态水含量对碳纳米管吸附甲烷的影响。

模拟结果展示了液态水分子和甲烷分子的状态。可以看到,碳纳米管表面首先吸附的是一层很薄的甲烷分子。在甲烷分子膜的外部是液态的水,当水分子数目较多时,形成水膜;当水分子数目较少时,水分子团聚形成水滴。甲烷气体分子吸附在团聚的水膜之上,距离碳纳米管较远的是自由甲烷分子,对应于煤储层中游离气。

表3中列出了分子动力学模拟后不同比例甲烷-液态水-碳纳米管体系各部分能量的计算数值。混合体系中甲烷的吸附能均为负值,说明吸附过程为放热过程。

分析表3数据发现,随着混合体系中液态水相对含量的增加,碳纳米管吸附甲烷的结合能也逐渐增加,吸附构型更稳定。碳纳米管对甲烷分子的吸附能力随液态水含量增加而逐渐增大。

表3 甲烷-水混合体系中甲烷分子在碳纳米管表面上的结合能

碳纳米管表面吸附着很薄的一层甲烷分子,这是因为碳纳米管对甲烷的吸附能比液态水分子大,一定优先吸附甲烷分子。但由于水分子具有极性,聚集在一起,同时碳纳米管通过范德瓦尔斯力作用水分子,形成连续的水分子吸附层,结成一层水膜。碳纳米管对外层水分子的吸附逐渐变弱,但是碳纳米管对甲烷的吸附力和液态水分子对甲烷的作用力方向相同,因此水膜为溶解和扩散在液态水中的甲烷分子提供有效吸附位。水膜表面越大,提供的吸附位越多,使碳纳米管吸附甲烷气体能力显著提升。

4 含液态水情况下煤层气组分对吸附的影响

为了方便比较,首先选取上述混合体系中100个水分子和100个甲烷分子,向其中加入不同比例的氮气和二氧化碳,构建常温25℃下煤层气混合体系。选取分子数比例分别为H2O∶CH4∶CO2=100∶100∶50,H2O∶CH4∶N2=100∶100∶50,H2O∶CH4∶CO2∶N2=100∶100∶25∶25建立碳纳米管吸附溶液模型,研究用碳纳米管模拟的煤储层在含液态水情况下对煤层气的吸附情况。

表4 煤层气混合组分中甲烷分子在碳纳米管表面上的结合能

结果表明200ps后碳纳米管表面吸附的不再完全是甲烷分子,而是被少量二氧化碳或者氮气取代。与之前模拟结果相似的是在最先吸附的少量气体分子之上仍然附着一层水膜,而水膜之上才吸附着大量剩余的气体分子。

表4数据为在固定比例的甲烷-水混合体系中分别加入二氧化碳、氮气和二氧化碳-氮气成分后,甲烷分子在碳纳米管表面上结合能。

对比表4中各数据大小,发现碳纳米管对不同煤层气组分中甲烷的吸附能显著不同。当加入二氧化碳或者氮气后,碳纳米管对甲烷的吸附能降低,而且吸附能降低的幅度不同。加入氮气使碳纳米管对甲烷的吸附能降低要比加入二氧化碳更多,说明氮气置换甲烷的效果要比二氧化碳的更好。这是因为在等压条件下,二氧化碳的存在降低甲烷的有效分压,使碳纳米管吸附甲烷的压力降低导致甲烷解析。加入氮气,不仅降低甲烷的有效分压,而且氮气与甲烷发生竞争吸附,起到置换甲烷的效果。通过对含液态水煤层气中甲烷分子结合能的研究,发现氮气置换甲烷作用比二氧化碳明显。当同时注入二氧化碳和氮气时,甲烷与碳纳米管之间结合能降低更多,说明混合注入二氧化碳和氮气时,置换甲烷的效果更好。

5 结论

本文对双重孔隙介质Kazemi模型进行改进,将煤层结构等效为碳纳米管构成的平面,研究液态水对煤储层吸附气体的影响,得到以下结论：

(1)储层条件下,用碳纳米管构成的平面代替实际煤层,发现含液态水情况下碳纳米管对甲烷的吸附能力要比对液态水的强,优先吸附甲烷分子。对比不含液态水和含液态水情况下碳纳米管对煤层气各组分的吸附能,发现液态水存在使碳纳米管吸附气体顺序颠倒。

(2)煤层水的存在使煤基质吸附甲烷的能力提升,且相对含水量越大,碳纳米管吸附甲烷的结合能越大,吸附构型越稳定。同时,碳纳米管吸附液态水分子,使其聚集形成一层水膜,水膜为甲烷分子提供有效的吸附位。

(3)含液态水的混合煤层气组分中,对比加入其他煤层气组分对甲烷结合能的影响,发现氮气置换甲烷作用比二氧化碳明显。同时注入二氧化碳和氮气,碳纳米管吸附甲烷的结合能降低更多,说明混合注入二氧化碳和氮气时,置换甲烷的效果更好。

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