关于人工煤气色谱分析解决方案的研究

通标标准技术服务(上海)有限公司 赵宏宇上海煤气第二管线工程有限公司 王可栋

我国是缺油、少气、富煤资源的国家。为了立足于可持续发展战略，我国已经开始洁净煤化工技术开发。在煤气化的成熟工艺以及特定煤种开发的煤气化工艺中，人工煤气的组分分析一直是煤气化中重要的环节，也是表征煤气化过程效果的重要依据。

不同的煤种和煤气化工艺所产生的人工煤气组成虽然各不相同，但是其主要组成均为H2、O2、CO、CO2、CH4、N2、H2S、COS、HCN、NH3、C2以及C2以上的烃类，其中以H2和CO的含量为大。对于水煤气、空气煤气、混合煤气，其组分以无机气体和低碳数化合物的组分为主；对于石油裂解气、煤裂解气、一段炉煤气，则高碳数碳氢化合物较多，无机气体相对较少。

对人工煤气分析手段有奥氏气体仪器分析方法与气相色谱仪器分析方法。奥氏气体仪器分析操作繁琐，费时长(约30分钟)，而且要经常更换吸收液，既浪费成分又污染环境，人为造成误差因素偏多，且环境重现性差。气相色谱仪器分析因为速度快(8分钟甚至更短)，准确性好，重复性高，且无需任何化学试剂并不污染环境，没有污水处理成本，成为煤气厂对煤气分析的主要方法。

我们对国内煤气公司或煤气厂采用的色谱分析解决方案进行比对研究，发现对于目前常用的解决方案有以下待改进之处：

(1)柱阀系统较简单，大多没有中心切割和反吹；

(2)采用单柱单检测器解决方案[TCD(Thermal Conductivity Detector热导检测池)或 FID(Flame Ionization Detector 氢火焰离子化检测器)]，进样所有组分均通过同一根柱子，在分子筛上会导致不可逆性吸附；

(3)即使有中心切割，又很难在一次进样过程中分离出所有杂质，分析效率不高。

我们基于上述几点，对分析解决方案进行了改进。改进后的方案具有以下优点：

(1)可同时使用TCD和FID，其检测器选取可根据流出的组分灵活切换。

(2)在一次进样分析中分析所有煤气成分，这样做到全阻分含量定量可重复；

(3)具有中心切割可以保护柱子，可灵活切换检测器，发挥色谱分析的灵活性、快捷性。

1 色谱配置需求

人工煤气中被检测的物质可以分为三大类：一是永久无机气体H2、O2、N2、CO和CH4；二是永久无机气体CO2；三是C2及其以上烃类，为有机气体。

1.1 检测器要求

TCD与 FID是煤气分析中最常用的两个检测器。对于永久无机气体，可选用TCD(浓度型)作为检测器，可检测含量较高的气体组分，含量一般都在TCD的检测限以上(通常为10×10-6)；对于C2及其以上的烃类物质，因为其大多含量较少(10-6级或10-9级)，可选用 FID(质量型)作为检测器，FID的检测范围可以满足要求。

1.2 柱子选择

表1列举了目前色谱分析法中常使用的主要色谱柱及其能分离出的杂质种类。

表1 色谱分析法中主要柱子及其分离杂质的种类

2 柱系统搭配方案分析

对于气体的分析而言，气相色谱分析方法的进样方式均大同小异，检测器也为常规检测器(FID和TCD)，主要的不同在于对于不同分析要求的解决方案中，其柱阀系统的搭配是灵活多样的，特别是在纯气体和高纯气体的解决方案中，多阀多柱情况更是普遍。

针对人工煤气分析，关键在于如何把 C2以上有机气体和无机气体分开。Propack-Q常作为预分离柱置于13X、5A或者TDX-1之前用以将CO2和C2以上烃类暂时留在柱中，由此可以将无机气体和有机气体分开。Propack-R和GDX-104可以单独作为分离烃类的柱子，无需预柱便可分离。

2.1 方案一

南京港华燃气公司、上海石洞口煤气制气有限公司、南京煤气总公司及安阳钢铁集团有限公司所采用的人工煤气分析方案大致为：5A、13X或TDX-01作为无机气体分离柱，选用 Al2O3作为分析有机气体分离柱；都为无预柱单柱单阀进样连接单检测器，都不采用两种分离柱切换的方式。南京港华燃气公司虽然采用了中心切割和反吹的方式，但是该方法仅限于无机气体和CH4的分析，有机气体分析还是要依靠另一个单独的色谱柱来进行，这样还是费时。

我们对上述方案进行改进，具体见系统图1。以PQ为预柱13X和Propack-R为分析柱，或者PQ为预柱5A和GDX-104为分析柱，主阀三阀三柱系统。无机气体组分较有机气体组分先流出Propack-Q预柱，该改进后的解决方案可以避免CO2进入分子筛，可以将 CO2切入 GDX-104或Propack-R柱中，并且同时使用TCD和FID，灵活选用柱长度以便于中心切割，进而使一次分析同时检测出所有组分。当分子筛采用TDX-01柱时，经过Propack-Q后可以将CO2切入TDX-01柱中。改进后的方案可避免 CO2进入分子筛柱，防止 CO2对5A或13X分子筛柱子寿命造成影响。

图1 改进的柱阀系统1

采用此方案的最大好处，集两者之长，在一次运行中所有组分各自在对应的TCD和FID上出峰，一次定量出所有组分，并且最大限度的保护分子筛柱子。

2.2 方案二

根据天津天铁冶金集团有限公司焦化厂、涟钢品质部和山西焦化股份有限公司的分析经验，全部的无机和有机气体组分分析选用5A和GDX-104两根柱各自单独完成，就是将各柱子平行进样平行分析不采用阀切换。根据此经验我们提出改进方案二，如图2。GDX-104可以兼预柱功能来分离无机气体和有机气体，主阀三阀两柱系统。该方案柱阀切换简洁容易操作，并且TCD和FID之间切换可以同时使用，GDX-104可根据实际检测需要确定无机气体是否通过5A或13X分子筛，也可以把非CO2无机气体切入5A分子筛，并且灵活选择哪一路通入TCD和FID。方案中可以灵活选择柱长度，既可实现一次进样中分析出所有组分的含量，又可避免5A或13X分子筛被CO2破坏的可能性。

图2 改进的柱阀系统2

2.3 方案三

以上两个方案适合以无机气体和低碳数碳氢化合物为主要组分的人工煤气分析。对于高碳数碳氢化合物煤气分析，改进方案二还要考虑到柱子老化和检测器因长时间积累高碳数污物而带来的维护问题，所以柱子长时间运行后需要升温解吸，方案二的设计会导致柱子再生时污染检测器，而且GDX-104再生时也会污染气阻柱。因此我们提出改进方案三：主阀四阀三柱系统，如图3。

图3 改进系统2的柱阀系统3

此方案虽然较改进方案二略有复杂，但可以使柱子再生和检测器赃物累积吹扫变得相互独立。GDX-104再生中不会在影响气阻柱，分子筛柱再生时不会在影响检测器，气阻柱升温时脱附的污物也不会污染检测器，这两路载气都可经过排空2和排空3放空；此过程中TCD和FID可以用两路高纯的载气吹扫(purge gas)直接接入检测器再生。这样就可以将柱温和检测器分别升温至适宜温度吹扫再生。这个方案可使这三根柱和两个检测器都能相对独立。

改进方案三可以确定使用TCD和FID中的一个或两个都使用，这使分析变得灵活。根据实际需要选取各个柱子的长度以获得不同组分适当的保留时间，可以做到在一次进样中分析所有组分。

2.4 方案四

仪盟科技ECHROM有限公司对于人工煤气分析也有一个解决方案，但也使用 TCD单检测器。我们根据其方案进行改进，得到一个较前三方案更为灵活的改进方案四，如图4。

图4 改进的柱阀系统4

该方案的灵活性在于，它虽配有TCD和FID，但其二者只能用其一，并可根据流出组分性质和含量来确定切换使用那个监测器。

进样分析描述：当阀2进样后，阀3的状态为连接Propack-Q预柱，将无机小分子进入5A分子筛柱子之后，阀3和阀4可由两种动作方式。

(1)将阀3接入气阻柱，此时有机小分子被暂时封存在Propack-Q柱中，无机分子随着5A分子筛分离后，进入 TCD检测器，待无机分子全部出峰以后阀3再将Propack-Q接入进来，并将阀4切换接入气阻或GDX-104柱，并将阀6切入FID，待所有关心组分全部出峰后将阀5切入放空气路，至此完成分析过程，随后所有阀复位；

(2)阀4将气阻柱或GDX-104柱接入气路，此时无机小分子被暂时封入5A分子筛，有机气体分子将率先通过气阻或者 GDX-104柱，并将检测器接入FID，完成有机部分分析过程，待所有关心组分出峰后，阀4接入5A分子筛来分离无机小分子，并将检测器接入TCD，待全部组分出峰后，分析完毕，然后所有阀门复位。

这个方案的最大好处是，关心的组分部分可以先进入检测器，不关心的组分可以后进入检测器，也可以由阀5直接放空，这样就比前三个解决方案灵活得多。另外，前三个解决方案的两个检测器要么同时使用，要么同时不用，虽然也可根据气体组分流出情况选择性切换只使一个检测器有响应，但是两个检测器不如改进方案四中那样相对独立。

同时，改进方案四还包含了改进方案三色谱柱再生和检测器高温烘烤除脏的优点。柱子再生时为了避免Propack-Q脱附的赃物污染5A分子筛，可将阀4将气阻或GX-104介入气路，再生时所用载气可由阀5放空，待Propack-Q和GDX-104柱再生好后将阀3接入气阻柱，并将阀4接入5A分子筛。全过程中两个检测器可由 purge gas吹扫下高温烘烤除去积累赃物，从而使柱子部分和检测器部分相互独立。因此，该方案是这四个方案中的最优方案。

3 结论

对于上面提出的四个改进方案，结构简单，操作方便，开发分析方法容易。它们的共同特点是：

(1)在一次分析运行同时使用TCD和FID；

(2)两个检测器并可灵活切换；

(3)在一次进样程序中完成所有组分的分析；

(4)有中心切割，保护分子筛柱子寿命。

检测器的配置在实际选取时可以根据情况两者选其一，或者两者都选。虽然上述四个方案未使用表1中标灰底的毛细管柱，虽然Al2O3和PLOT-U也可以作为分离烃类使用，但其所需柱流速与填充柱不同，不能和填充柱组合在柱阀系统中。这两个柱子对无机气体的分离效果并不理想，但可以作为烃类分析单独使用。

对于上面的四个改进方案，以改进方案四考虑最为周全。其优点有四：

(1)两个检测器与色谱柱相对独立；

(2)分析时可将载气灵活接入任一检测器；

(3)通过阀动作，可以使关心的组分先出峰，非关心组分可以后出峰也可以放空；

(4)考虑到检测器维护和柱子再生，可以在老化或者再生柱子时将载气直接放空，避免污染检测器。

上述的四个方案各有优点，对于相同的柱子搭配，相同的流速和柱温等参数，他们每次分析时间介乎相同。方案一和二相对简易，配置成本低，但必须所有组分都通过检测器，而且系统再生时载气通过了色谱柱和检测器，因而再生时间会较长。如果当煤气中碳数较高的组分组分较多时，气体中的高沸点重组分会容易在柱子和检测器上积累，所以该两个方案适合以无机气体和低碳数组分为主的煤气，如空气煤气，组合煤气，水煤气和一段炉煤气等，这样再生频率低。方案三和四为使色谱柱和检测器相对独立而稍微复杂，都可以使不关心的组分经阀切换直接放空，以灵活为主并兼顾系统再生操作，使再生时间变短，与方案一和二相对比，可知此两方案适合含碳数较高的煤气组分的分析，如煤和石油裂解产生煤气或多段炉煤气等。