Co2+离子取代Keggin型磷钼酸催化剂催化环己烯制备环氧环己烷的工艺研究

(郑州大学化工与能源学院，河南郑州 450001)

0 引言

环氧环己烷作为一种化学性质比较活泼的精细化工原料，用途十分广泛［1－3］，可以用作中间体合成胶黏剂、冠醚、不饱和聚酯、己二酸、环己二醇、农药克螨特等多种化工产品，同时也是一种溶解能力很强的有机溶剂，应用领域非常广泛。环氧环己烷的制备方法多种多样，其中以分子氧作为氧化剂制备环氧环己烷，由于氧化剂廉价易得，越来越受到关注。近年来，关于环氧环己烷的研究较多，尤其是开发一种新的催化剂吸引着不少学者［4－8］。本文采用自制的过渡金属 Co2+离子取代 Keggin型磷钼酸［9－10］作为催化剂，分子氧作为氧化剂，在管式微分反应器中催化环己烯合成环氧环己烷，通过定性和定量分析得知该催化剂对反应体系具有较好的催化活性，并且有较高的选择性。本文着重对该催化剂催化氧化环己烯制备环氧环己烷的工艺条件进行研究，包括反应温度、反应压力、环己烯流量、氧气流量、催化剂用量等主要因素，以得到合成环氧环己烷的较佳工艺条件。

1 实验部分

1.1 原料部分

环己烯，工业级，河南神马集团;催化剂，自制，过渡金属Co2+离子取代Keggin型磷钼酸作为催化剂;氧气，工业级;玻璃棉和石英砂，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司;管式微反应器，天津鹏翔公司。

1.2 实验方法

准备工作:首先是清洗反应器，除去壁上残渣。其次，石英砂选择20目，除去其内部碱性组分使其保持中性，将石英砂和玻璃棉处理使其失去催化活性之后和催化剂颗粒混合装填反应管，催化剂颗粒选择60～120目之间。最后，检查反应器是否有泄漏，保证气路、液路均无泄漏。

实验操作:在反应器中依次装适量玻璃棉、石英砂以及称重好的催化剂，记录其高度，然后垫上玻璃棉之后用石英砂填满反应管。实验开始，设定氧气流量，系统加压至预设值之后打开加热升温至设定值，通过热电偶实测催化剂床层温度，待其升至设定值后加入定量环己烯进行反应，产物冷凝后收集。工艺流程图如图1所示。

图1 微分反应系统工艺流程图

2 实验结果分析

为了探索环己烯催化氧化合成环氧环己烷反应的较佳工艺条件，对反应温度、反应压力、环己烯流量、氧气流量、催化剂用量等影响该反应的相关因素进行考察，以期得到反应的较佳工艺条件。

2.1 反应温度的影响

在催化剂 1.5 g，反应压力 1.7 MPa，环己烯流量0.05 mL/min和氧气流量11 mL/min的条件下考察了温度分别为240、250、260、270、280 ℃时的实验情况，结果如图2所示。

图2表明，温度低于250℃时，环己烯转化率较低，目的产物环氧环己烷的选择性也较差;温度高于260℃时，随着温度的升高，虽然环氧环己烷的选择性基本稳定在最大值，但环己烯的转化率有所降低。本实验条件下，温度在260℃时环己烯转化率和选择性都较高。究其原因，可能是温度低于240℃时，环己烯汽化量较小分压较低，而温度过高时分压较高，与分子氧的分压不匹配。尤其是过高的反应温度，也不利于催化剂的稳定。

图2 温度对环己烯转化率和环氧环己烷选择性的影响

2.2 反应压力的影响

在催化剂1.5 g，反应温度260℃，环己烯流量0.05 mL/min和氧气流量11 mL/min的条件下考察了反应压力分别为 1.3、1.5、1.7、1.9、2.1 MPa 时的实验情况，结果如图3所示。

图3 压力对环己烯转化率和环氧环己烷选择性的影响

不计气体通过石英砂的压力降，由图3可见，当压力过低时，环己烯的转化率和对目标产物环氧环己烷的选择性都较低。当压力高于1.7 MPa后，环己烯转化率降低不明显，但环氧环己烷选择性降低较快。当反应压力在1.7 MPa时，环氧环己烷的选择性和环己烯的转化率都较高。分析可能是因为高温高压状态下反应物、产物均为气态，高压有利于反应向正方向进行，但压力过高下催化剂活性受到影响反而导致选择性降低。

2.3 环己烯流量的影响

在1.5g催化剂，反应温度260℃，反应压力1.7 MPa，氧气流量为11 mL/min的条件下考察了环己烯流量分别为 0.03、0.04、0.05、0.06、0.07 mL/min时的实验情况，结果如图4所示。

图4 环己烯流量对环己烯转化率和环氧环己烷选择性收率的影响

由图4可以看出，当环己烯的流量小于0.05 mL/min时，环己烯转化率和选择性都较低，原因是此流量与分子氧流量不匹配，部分环己烯来不及与催化剂接触反应便被氧气带走;当流量大于0.05 mL/min，由于部分环己烯未及气化，以液态形式进入催化剂床层，导致传热、传质条件变坏，部分催化剂被溶胀，反应器入口压力升高，反应液输送困难，因此转化率及选择性有所降低。本实验条件下，环己烯流量在0.05 mL/min时较为适宜。

2.4 氧气流量的影响

在1.5g催化剂，反应温度260℃，反应压力1.7 MPa，环己烯流量为0.05 mL/min的条件下考察了氧气流量分别为 7、8、9、10、11 mL/min 时的实验情况，结果如图5所示。

图5 氧气流量对环己烯的转化率和环氧环己烷选择性的影响

由图5可知，当氧气流量较小时，环己烯的转化率较低，但环氧环己烷的选择性很低，这种现象可能是因为参与反应的分子氧过少，与环己烯的量不匹配，环己烯在催化剂上停留时间较长，导致环己烯被深度氧化生成环己烯醇或环己烯酮。而当氧气流量较大，超过10 mL/min时，过大的气流导致环己烯不能充分与催化剂床层接触，虽然选择性没有降低，但转化率降低明显。由图5不难看出，在该工艺条件下，氧气流量为9 mL/min时较佳。

2.5 催化剂使用量的影响

在反应温度260℃，反应压力1.7 MPa，环己烯流量为0.05 mL/min，氧气9 mL/min条件下考察了催化剂使用量为0.5、1、1.5、2.0、2.5 g 时的实验情况，结果如图6所示。

图6 不同催化剂使用量对环己烯转化率和环氧环己烷收率的影响

由图6可知，当催化剂使用量过低时，环己烯转化率和对目标产物的选择性很低。这是因为催化剂提供的活性中心太少，大量环己烯未反应便被带走，也从侧面说明催化剂对该反应具有明显的选择性氧化作用。当催化剂使用量过大时，环己烯转化率有所提高，但选择性下降明显，究其原因可能是因为催化剂床层高度增加，环己烯在床层中停留时间加长，副反应增加。在此条件下，催化剂用量为1.5 g时即为较佳反应条件。

2.6 较佳工艺条件的确定

由上述讨论可以看出，利用管式反应器合成环氧环己烷的较佳工艺条件为:反应温度260℃，反应压力 1.7 MPa，环己烯流量 0.05 mL/min，氧气流量为9 mL/min，催化剂用量1.5 g。在此工艺条件下，我们做了三次重复实验，结果如表1所示。

表1 较佳工艺条件验证实验

由表1可以看出，该工艺条件是稳定可行的。

3 结论

在管式微分反应器中，利用单因素实验法对过渡金属Co2+离子取代Keggin型磷钼酸催化环己烯环氧化反应的工艺条件进行研究。实验结果表明，在反应温度260℃、反应压力1.7 MPa、环己烯流量0.05 mL/min、氧气流量 9 mL/min、催化剂 1.5 g 的条件下，单程环己烯转化率和环氧环己烷的选择性分别可达11.4%和75.1%，目标产物环氧环己烷的单程收率为85.6%。

该工艺与现行工艺相比，具有反应体系中无溶剂，能够降低后续工艺过程中分离和提纯的操作费用;无需加入醛类等共还原剂，不生成有机酸，在管式反应器中，不腐蚀反应设备;反应体系为气—固接触反应，可连续化生产等优点。

［1］韩 飞.环氧环己烷的综合利用［J］.精细石油化工，1998(5):1－4.

［2］张建国.用环氧环己烷制备不饱和聚酯树脂的研究［J］.湖南化工，1999，29(5):38－40.

［3］Huang Xiao－ying，Ji Shunjun，Zhou Min－feng.An oxidative cleavage of 2－hydroxycyclohexano－none or cyclohexene oxide with30%hydrogen peroxide［J］.Journal of Suzhou University(Natural Science Edition)，2003，19(4):89－100.

［4］章亚东，蒋登高，高晓蕾，等.叔丁基过氧化氢环氧化合成环氧环己烷工艺研究［J］.精细化工，2002，19(5):291－294.

［5］章亚东.环己烯环氧化催化剂的合成、表征及其催化性能研究［D］.郑州:郑州大学，2003.

［6］章亚东，高晓蕾，蒋登高，等.聚苯乙烯负载席夫碱Mo(VI)配合物合成、表征及其在环己烯环氧化反应中的催化活性［J］.高等学校化学学报，2003，24(11):2099－2102.

［7］陈丽珍，安树茂，魏玉田.分子筛固载希夫碱锰配合物催化环己烯环氧化［J］.山西化工，2009，29(1):9－11.

［8］宋国强，郑晓林，陶菊凤.分子氧/乙醛/过渡金属盐体系氧化环己烯的研究［J］.化工进展，2004，23(6):638－640.

［9］韩瑞峥，任红海，蒋登高.过渡金属取代Keggin型磷钼酸催化剂的合成工艺及催化性能［J］.化工进展，2010，30:188－190.

［10］周广栋，刘 延，咸 漠，等.第四周期过渡金属钨磷杂多酸盐的合成及表征(C)［J］.染料化学学报，2001，29(8):205－207.