超级电容器用活性炭的脱钾工艺研究

马 源，王宏力，尚成江，武 臻，田志鹏

(郑州大学化工与能源学院，河南郑州 450001)(河南省化工研究所有限责任公司，河南郑州 450052)

0 前言

制备高比功率、高比容量、高纯度、低钾含量、低灰分的致密能源材料，已是许多国家材料、电子、化学、物理等多学科研究最活跃的领域之一，目的是开发出高比能量、高功率密度、长循环寿命的超级电容器。由于活性炭的相对成本较低，比表面积大并且电性能良好，目前是超级电容器最广泛使用的电极材料［1］。

电极材料是决定电化学电容器性能的主要因素，因此相关的工作一直是该领域学术界和工业界的研究热点［2］。

超级电容器用活性炭是近年来重点研究开发的电极材料，由于其制备工艺的特殊性，导致产品中的钾离子含量过高，一般在3 000×10－6以上。在用作超级电容器的电极材料时，如果碱金属离子和重金属离子过量存在于超级电容器活性炭中，会与非水性电解液发生化学作用，使碱金属或重金属还原析出以致出现结晶现象，从而引起短路和自放电故障，直接影响超级电容器的功能及使用寿命。目前，国际国内外尚未有碱金属离子含量标准，进口产品的碱金属离子含量都在100×10－6以内;本工艺所制备的超级电容器用活性炭钾离子含量在50×10－6以下，电化学性能也相应提高。

1 实验部分

1.1 原料

活性炭，河南某公司提供;硝酸，分析纯;盐酸，分析纯;硫酸，分析纯;过氧乙酸，分析纯。

1.2 仪器

水浴锅(DF－101集热式)，真空泵(SHB－Ⅲ循环水式)，超声波清洗机(KQ－100VDE型)，真空干燥箱(DZF－6020型)。

1.3 实验原理

将所用活性炭，经过高温水洗、超声洗涤等单元物理除钾工艺方案处理后，活性炭中钾含量仍然在3 000×10－6以上，因此推测钾离子在活性炭中应该不是以物理吸附的方式存在，而是以化学键的形式和某些有机物共存;实验中选用氧化剂与之发生化学反应，破坏活性炭中钾离子的成键结构，再用超声洗涤技术加速钾离子转移到水相，可有效地脱除活性炭中的钾离子。

1.4 实验过程

实验前预先将实验用活性炭置于真空干燥箱中，80℃烘干10 h备用。

实验中称取一定量活性炭于烧杯中，加入不同浓度的酸，酸为硝酸、盐酸、硫酸中的一种或几种，然后加入少量过氧乙酸作为促进剂。搅拌均匀，在室温条件下静置0.5 h后，移至水浴锅当中，恒温水浴0.5 h;移出，待活性炭溶液冷却后，过滤，洗涤2～3次，再用超声洗涤1次，过滤，滤饼置于真空干燥箱中烘干后即得产品。

2 结果与讨论

2.1 分析方法

本实验采用的分析方法为比浊法:通过悬浮颗粒在液体中造成透射光减弱的程度与悬浮颗粒量的关系，可定量测定物质在溶液中呈悬浮状态时的浓度。分析过程中将比浊液的pH值调至4～5之间，吸收波长在400 nm左右，通过吸光度计算出样品中钾离子的含量。

2.2 除钾工艺的影响因素

2.2.1 酸的种类选择

在相同的条件下，分别采用了硝酸、盐酸、硫酸、混酸(混酸为盐酸和硝酸，体积比1∶1)以及促进剂过氧乙酸。实验过程中，均将酸的体积浓度控制在25%。研究表明，加入促进剂过氧乙酸后，硝酸和混酸均可使活性炭中钾离子的含量降到50×10－6以下;而硫酸和盐酸的除钾效果都不是很好，产品中钾离子的含量均在500×10－6左右。

2.2.2 酸浓度的影响

在确定了酸的种类后，对酸的浓度做了单因素的条件试验。混酸和硝酸的体积浓度分别在10%、15%、20%、25%、30%、35%和40%时的情况下，产品中钾离子含量的变化情况如图1所示。由图1可以看出，混酸在10%～35%浓度条件下可使活性炭中钾离子的含量降到50×10－6以下，当浓度达到40%的时候，效果开始不好;从图2可以看出，硝酸只有在浓度为20%和25%的时候效果较好，其它浓度范围内并不是很稳定，且考虑到硝酸在加热的过程中产生NO2对环境造成一定程度的污染，从效果和成本等各方面考虑，采用浓度为15%时的混酸效果最佳。

图1 混酸浓度影响

图2 硝酸浓度影响

2.2.3 洗涤方法的影响

在用酸处理后的活性炭，用去离子水将其洗涤至中性，以便脱去经酸处理后吸附在活性炭表面的钾离子。在单纯用水洗涤的情况下，需要洗涤6～8次，每次100 mL，这在工业化应用时造成了水资源的浪费;实验中我们在洗涤两次后，加入一次超声洗涤，过滤后再在用去离子水冲洗1～2次，便可达到要求，节约50%洗涤水用量，且可以更充分的脱除残余在活性炭表面的钾离子，如表1所示。

表1 洗涤方法对脱钾的影响

从表1可以看出，经过超声洗涤的产品，除钾效果更好。

3 结论

采用混酸为脱钾氧化剂，控制浓度为15%，室温洗脱时间0.5 h，80℃恒温0.5 h;洗涤过程当中加入一次超声洗涤，可以很好的起到电容器用活性炭脱钾的效果。

［1］王 芳，潘秀梅.超级电容器炭电极材料制备与表征［J］.东北师范大学，2011.

［2］刘亚菲，胡中华.超级电容器活性炭电极材料的孔径调控和表面改性［D］.同济大学，2008.

［3］WANG Mei－ xian，WANG Cheng－yang，CHEN Mingming，et al.Preparation of high performance activated carbons for electric double layer capacitors by KOH activation of mesophase pitches［J］.New Carbon Materials，2010，4(25):285－290.