低热量功能性油脂——结构脂质的研究与开发前景*

高向阳，陈 昊，富校轶，孙树坤**

（1.东北农业大学食品学院，哈尔滨 150030；2.国家大豆工程技术研究中心，哈尔滨 150030）

随着人们生活水平的提高，因肥胖所导致的肥胖症、心血管病、心脏病、癌症、脂肪肝等正在逐渐困扰着人们的生活。有数据显示，人体每增加5kg体重，患冠心病的几率将升高14%，中风危险率将提高4%，缺血性中风将提高16%。世界卫生组织（W H O）警告称，超重和肥胖是全球引起死亡的第五大风险。每年因肥胖死亡的人数至少280万。据中国国家体育总局发布的2010年国民体质监测公报显示，中国成年人超重（BM I≥25）率已达32.1%。因此开发一种食用后在体内不蓄积，既能降低血脂、减少内脏脂肪，又能满足人们对油脂风味、口感及加工适性要求的低热量功能性油脂，将在一定程度上预防和缓解肥胖症、心血管病、脂肪肝等疾病，不论是对于改善人民健康水平，还是减少社会、国家经济负担都具有重大意义。

据国家统计局的数据显示，2011年12月精制食用植物油产量为464万t，同比增加25.4%，较11月生产的416万t增加11.5%；2011年1月至12月精制食用植物油产量总计为4332万t，同比增加19.6%。但在消费方面，美国农业部预估的2011/12年度中国豆油、棕榈油和菜籽油的消费总量仅为2398.5万t[1]。从目前看，发展潜力最大的是大豆油和棕榈油两大品种，将在很长时期内主宰全球的油脂市场。未来将重视油品的脂肪酸组成及合理比配和油品中微量元素及生理活性物质的含量，利用其富含功能性成分的特点，生产营养健康的功能性油脂。东北地区是大豆的主产区，因此以大豆为原料，通过酶法合成工艺的方式，开发一种新型低热量功能性油脂——结构脂质将会有很大的发展前景。未来国家政策将会支持食用油加工企业对营养健康、富含功能性成分的特种油脂的生产，以丰富食用油市场，满足不同人群的需要。尤其是特种低热量功能性油脂方面，根据不同油品的特点，按照科学配比，生产出不同功能特性的营养健康型食用油品，造福人民。

1 功能性油脂的国内外研究现状

功能性油脂主要包括一些多不饱和脂肪酸类、磷脂以及新兴的结构脂质等。

1.1 多不饱和脂肪酸研究概况

多不饱和脂肪酸（Polyunsaturated fatty acids，PUFAs）是指含有2个或2个以上不饱和双键结构的脂肪酸，又称多烯脂肪酸。根据第一个不饱和键所处的位置，PUFAs可分为ω-3、ω-6、ω-7、ω-9等系列（即ω编号系统，也称n编号系统）[2]。ω-3系列PUFAs主要有：α-亚麻酸（A LA）、二十碳五烯酸（EPA）、二十二碳五烯酸（DPA）和二十二碳六烯酸（DHA）等；ω-6系列PUFAs主要有：亚油酸（LA）、γ-亚麻酸（G LA）和花生四烯酸（A A）等[3]；ω-3和ω-6系列PUFAs与人类健康密切相关并具有重要的生物学意义，多数情况下，在功能上这两族PUFAs相互协调制约，共同调节生物体的生命活动。

PUFAs应用于人体生理作用的研究起始于1929年，LA被确认为人体必需脂肪酸[4]，其后的研究停滞了多年。在50到60年代，Hansen[5]和Adam[6]等证明膳食脂肪是人体所需要的之后，对前列腺素、血栓烷素、白细胞三烯等一系列PUFAs代谢产物的研究取得了显著成果。在70到80年代，PUFAs得到了更为深入的研究，其作用和生理功能也日益受到了人们的高度重视。80年代中期，Ba n g[7]和Dyerberg提出，食用含高浓度的PUFAs的海生食物可能与人的心血管病死亡率有关。虽然随后的研究发现，鱼油中的ω-3PUFAs具有抗炎、抗血栓形成和增加出血时间、预防和减少动脉粥样硬化形成等一系列生理生化作用，但细胞膜中的部分ω-6PUFAs被ω-3PUFAs所取代，最终导致人的死亡。90年代以后，发现A A、EPA和D H A等长链PUFAs在大脑发育、婴幼儿智力开发及视力发育等方面的重要作用后，在以功能性食品为首的许多领域，PUFAs开始成为研究的热点。

PUFAs在机体内具有对细胞膜功能的稳定、细胞因子的维持、基因的调控表达和脂蛋白的平衡、抗心血管病、促进机体生长发育、抗炎、抗癌、减肥等生理功能。并且双键数目愈多，PUFAs不饱和程度愈高，营养价值也愈高[8]。目前，提取LA、G LA和A LA的主要途径是通过利用筛选过的植物种子，而A A、EPA和DHA主要来自海洋鱼油中，此外在一些哺乳动物体内也能获取A A。但是由于气候和地理环境的限制，农药对植物资源的污染使PUFAs的植物来源受到极大的局限。而鱼油[9]在提炼过程中有特殊的气味，易氧化，工艺复杂，远远不能满足市场需求。并且，随着各国老龄化的加剧，心脑血管疾病的蔓延，以及人们对健康关注度的增强，对含有保健和药用材料的PUFA s的需求量会愈来愈多。为此近年来除LA以外，人们开始积极寻求替代的生物资源，如油料作物的遗传改性及其具有相似功能的替代品。

1.2 磷脂研究概况

磷脂主要来源于大豆和蛋黄中，而大豆磷脂来源广泛，常用来作为功能性食品的原料。大豆磷脂开发与应用的历史非常悠久，随着大豆磷脂产业的快速发展，时至今日已发展成为一个新兴、逐渐壮大的热门产业。磷脂分子因具有良好的乳化性能，已在食品、医药、饲料等行业得到了广泛应用。大豆磷脂的生产工艺和技术装备已日趋完善，并在欧洲、美国、日本等国家和地区不断有新型产品问世。磷脂作为保健食品原料，在美国总销量位居第三位，仅次于复合维生素和维生素E（VE）。近年来，在我国也相继对大豆磷脂的生产开发做了大量的研究工作，如将磷脂经过包埋作为微胶囊壁材，用于巧克力、饼干等食品[10]。李疆等对大豆磷脂冰淇淋的研制表明，大豆磷脂与其他明胶有良好的协同增效作用[11]。何雅蔷[12]研究报道，将大豆粉末添加到小麦粉中制作馒头时，不但感官品质得到了改善，而且营养品质也得到了提高。随着大豆磷脂应用领域的扩宽，国内外都开始重视起大豆磷脂改性的研究，并相继开发了多种改性大豆磷脂商品。

功能性磷脂的改性阶段研究主要以酶改性为主，酶改性具有反应条件温和、产物不需纯化、反应速度快、副产物少、专一性强等优点[13]，广泛应用于功能性食品、药品的开发当中。目前，市售大豆磷脂品种多达几千种，如美国中央公司有40个品种，ADM公司有33个品种，其他如日清、真磷脂和Lucass Meyer公司等也都有各具特色的产品[14]。近年来，酶改性产品的研究也相继开展了起来，如Peng[15]等以大豆磷脂和辛酸为底物，利用Lipozyme TLIM脂肪酶通过酸解反应制备富含中碳链脂肪酸的结构化磷脂。研究证实了别的脂肪酶不能在无水或水分较低的条件下进行，而Lipozyme TLIM脂肪酶则可以，这为以后实验室的研究带来了很大的方便。毕洁琼[16]等人的研究表明大豆磷脂具有增强记忆的功能，在延缓细胞衰老方面也有积极影响，并且可以缓解或部分缓解由D-半乳糖对大鼠的致衰作用。大豆磷脂的改性虽已取得了一些进展，但想真正的从实验阶段过渡到生产阶段，亟待解决的问题还很多。首先，酶的活性、稳定性和选择性是影响产品的主要因素，还有待研究。其次，研究磷脂及其衍生物对人体健康和治疗疾病的作用，虽有助于开发具有特殊药用价值的新型改性磷脂，但要真正应用于临床还有待考证。

1.3 新兴功能性油脂——结构脂质的研究概况

1.3.1 结构脂质的定义 结构脂质质（Structured lipids，SLs）按其合成的过程可以归结为，通过化学或酶法将具有不同营养和生理功能的脂肪酸结合到甘油骨架的特殊位置上，以最大限度地发挥各种脂肪酸的物理及功能特性，即具有特定分子结构的三酰基甘油酯，通常是指将短链脂肪酸（SCFA）、中链脂肪酸（M CFA）中的一种或两种与长链脂肪酸（LCFA）一起与甘油分子结合，形成的新型结构脂质。

1.3.2 结构脂质的研究现状 传统油脂主要是以长链脂肪酸组成的甘油三酯所构成。在过去的数十年里，主要集中在过度食用引起的危害方面，而很少关注其健康意义。结构脂质具有甘油三酯的结晶结构、界面配向性、溶解性、氧化稳定性、低热值等功能，随着人们对脂类营养了解的深入，越来越开始意识到摄入特定的油脂是有积极作用的，由此结构脂质便应运而生。结构脂质最初是在中碳链脂肪酸甘三酯（MCT， medium-chain triacylglycerols）基础上发展起来的。由多不饱和脂肪酸组成的SLs具有降血脂，预防动脉硬化、冠心病，抑制肿瘤，增强人体免疫力，抑制人体脂肪蓄积等功能。由中链脂肪酸、短链脂肪酸组成的SLs代谢快，可为特殊人群（婴儿、老人、胆汁缺乏的病人及术后患者）及时供能，并且代谢后很少在体内蓄积，因而具有减肥功效[17,18]。低热量油脂（燃烧热占传统油脂的40%～90%）是结构脂质中重要的一类产品，这类油脂是以SCFA与M CFA中的一种或两种代替普通油脂中1,3-位的长链脂肪酸，可以控制能量摄入和贮备，达到降血脂、减肥的目的[19]。目前，国内外学者对功能性油脂合成的条件、酶的选择等方面已有很大进展，且关于酶催化酰基转移的过程也得到了普遍认识[20,21]。如Ly d i a B等人以1,3-位特异性脂肪酶做催化剂，将甘油三油酸酯与丁酸反应，合成了低热量的结构脂质。李新舟[22]等研究了不同条件下脂肪酶催化大豆油与辛酸甲酯的酯交换反应，分析了酯交换反应后产物的成分，增强了该工艺规模化操作的可行性。Moshe Rubin[23]等人将传统的长链脂肪酸甘油酯（LCT）（主要是大豆油、红花籽油）用含M CFA结构的脂质代替作为肠外营养脂乳剂，不仅安全，而且护肝，可为术后病人及新陈代谢快的人群及时提供能量。Ellen Marie Straarup,Carl-ErikH[24]经过动物实验结果表明，结构脂质相对于常规油脂，明显提高了脂质的消化吸收。暨南大学的林雪玲[25]针对低热量三酰甘油酯作了全面的研究，她先将食用短链脂肪酸与大豆油、菜籽油等进行酯酸交换，生成的短链脂肪酸丙三醇酯再用硬脂酸甲酯进行酯交换合成低热量三酰甘油酯，获得了较佳的效果。结构脂质的共同点是分子结构与天然油脂相同，在肠内的消化吸收也相同，因其发热量低，稳定性好，更具应用潜力。

2 结构脂质的合成方法

目前生产结构脂质的方法主要有化学法和酶法，采用化学方法，反应条件剧烈，比较随机，无特异性，产物分离困难，并且有很多未知因素的干扰，并不能按照原有的设想将脂肪酸结合到甘油酯的特定位置上。酶法酯交换法不但反应条件温和，副产物少，还可以将特殊的脂肪酸结合到甘三酯中所预想的位置上，以满足消费者在医疗和营养方面的需要。通常酶法催化生产结构脂质可采用直接酯化法、酸解法、酶促醇解法或酯交换法[26]。

2.1 直接酯化法

以酰基供体（游离脂肪酸）与甘油为原料，控制好底物相应的比例，在酶的催化作用下直接酯化合成结构脂质。反应过程中需要及时脱水，以使反应平衡向有利于酯化的方向进行。因为水量增加时，酶分子表面的水膜就会加厚，而反应底物油脂是难溶于水的，因此会阻碍底物与酶活性部位的结合。这种方法的优点是反应一步完成，产物容易分离，相对来讲反应时间较短，酶反应器利用率高。其反应式如下：

2.2 酸解法

酸解法是酯交换反应的一种，主要是游离脂肪酸与甘油三酯上的酰基交换。但以脂肪酸作为酰基供体反应较慢，其反应机理实际分两步进行，第一步是在酶的作用下甘油三酯水解为偏酯和脂肪酸，第二步偏酯再与体系中的游离脂肪酸重新酯化生成目的结构脂质。偏酯为反应的中间过渡体，它生成量的多少关系到后续酯化反应的产率。产物中的游离脂肪酸可通过蒸馏的方法除去。其反应式如下：

2.3 酶促醇解法

酶促醇解法是甘油和甘油三酯在脂肪酶的催化作用下发生酞基转移，从而使酞基重新分布而生成结构脂质的过程。在醇解法制取甘油二酯的研究中发现，该方法反应速度慢，产物纯度低，产率不高，反应周期一般长达10h或更长，工业化应用不是很理想。其反应式如下：

2.4 酯交换法

酯交换是指不同脂肪之间脂肪酸的交换，或者脂肪与其他脂质之间的脂肪酸交换。实质上该类反应是甘油三酯的水解与酯化反应的复合反应，首先甘油三酯水解为游离脂肪酸和甘油或甘油一酯，然后甘油或甘油一酯与酞基酯化为结构脂质，催化这类反应的催化剂有生物酶类和化学催化剂。但该反应产率低，且含有较多的甘油二酯、甘油一酯以及游离的脂肪酸，这对于产品的分离带来很大困难。其反应式如下：

总之，油脂酶法改性技术以其绿色环保、经济高效而日渐成为油脂工艺研究的热点。在美国，结构脂质有“新一代使用脂肪”和“未来的脂肪”的美誉，因此有更多的学者投身于这项研究领域中。

3 低热量油脂的发展前景

现如今随着人们饮食习惯与对烹炒煎炸食品的偏爱，对油脂的需求量越来越大。日常饮食生活中高脂肪、动植物食品食用量的不断增加，各种与高脂肪饮食相关的疾病发病率越来越高。人们为了追求健康的身体，对低热量油脂的需求也逐渐壮大了起来。要想迎合市场需求，占据有利地位，首先应该考虑的是消费者的可接受度，虽然近年来低热量功能性油脂已开辟了广阔的前景，但低热量油脂在应用过程中产品的货架期短，即氧化稳定性略差，这将会是今后需要研究的重点。

新型低热量功能性油脂的研究与开发对于整个油脂行业来说是一个新的挑战，但同时也是个机遇。油脂与人们的生活息息相关，未来低热量功能性油脂将会在人们的饮食习惯中扮演着重要的角色。虽然我国现在还处于起步阶段，许多技术难题还没有攻克，但随着人们对其更加深入的研究和了解，要想实现这一目标还是切实可行的。

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