蔗渣纤维丙烯酸高吸水树脂的制备*

谢娜纯，王 江，曹 阳

（海南大学 材料与化工学院，海南 海口 570228）

高吸水树脂是指能吸收自身重量上百倍甚至更多的水，并具有三维空间网络结构的功能材料，广泛应用在农林、建筑、医疗以环保等领域。近年来，研究人员已不满足于传统的淀粉系以及纤维素系等材料为原料合成高吸水树脂，而将眼光投放在挖掘非粮作物材料为基体合成高吸水树脂[1]。甘蔗便是这些非粮作物之一，甘蔗制糖剩下的蔗渣本是田间固体废弃物，利用蔗渣纤维合成高吸水树脂，从根本上改变传统的“资源-产品-污染排放”的单向流程转型为“资源-产品-再生资源”的循环流程，积极发展循环经济，促进经济社会和生态环境协调发展。

我国每年制糖后产生的蔗渣约800万t，但目前仅有20%用于制作纸浆，还有80%只能作为锅炉燃料或作为废物丢弃，未能得到充分利用，这不仅造成环境污染，还导致资源的极大浪费[2]。蔗渣的主要成分为纤维素，具有一定的吸水性能。但与高吸水性聚合物相比，其吸水率和保水性能比较差，稍加压就会脱水。因此，进一步提高蔗渣纤维素的吸水性能，用其制备高吸水保水材料，将会在农业生成和环境修复方面展现其强大的应用潜力。

本实验针对海南省大量甘蔗渣未充分利用而被废弃的现状，根据当前高吸水材料在环境治理与修复中的应用情况，设计以蔗渣纤维为原料，通过K2S2O8在水溶液中引发蔗渣纤维与丙烯酸单体的接枝共聚，合成高吸水树脂。主要完成接枝共聚的最佳合成条件的筛选，即对与吸水性能密切相关的接枝单体、引发剂、交联剂以及中和度等影响因素的用量配比的筛选；并通过FTIR光谱表征证明蔗渣纤维与丙烯酸确实发生接枝改性反应。蔗渣纤维丙烯酸高吸水树脂节约农业生产成本，减少污染，降低能源消耗，实现最大限度的资源再生利用，是环境友好型材料。

1 实验方法

将蔗渣纤维用自来水清洗，晾干，烘干，剪成1cm长的纤维以备用。取出适量蔗渣纤维用粉碎机粉碎，过筛，以备用。取出约适量蔗渣纤维粉末于三口烧瓶中，加入30mL去离子水,通入N2清除三口烧瓶中的O2，并保持匀速搅拌及70℃恒温水浴30min。然后以丙烯酸单体质量为基准，依次加入的NaOH（中和度为90%），交联剂、引发剂，依次加入并反应一定时间，取出反应产物，放入烘箱60℃烘干。各反应物用量及先后加入的间隔时间见表1。

表1 接枝反应各反应物用量及先后加入的间隔时间表Tab.1 Reagent use level of grafting and adding time span

各反应物全称及缩写说明见表2。

表2 接枝反应各反应物全称及缩写说明表Tab.2 Full name and abbreviation of reagent

取适量接枝粗产物于索氏提取器中，用无水乙醇90℃恒温抽提6h,取出抽提初产物于烘箱中烘干。再将抽提初产物取出，用丙酮60℃继续抽提6h,除去未反应的丙烯酸及其他杂质，取出，即得最终产物。

2 吸水性能测试

称取0.1g的接枝共聚物于250mL的烧杯中，加满去离子水，吸水后用100目的尼龙筛网过滤掉溶液，称其质量。根据公式得出其吸水倍率（g·g-1）。

3 结果与讨论

3.1 AA/SBC用量比对吸水倍率的影响

图1 AA/SBC用量比对吸水倍率的影响Fig.1 Effect of AA to bagasse ratio on distilled water absorbency

由图1看出，随着丙烯酸单体与蔗渣纤维用量比的增加，吸水倍率先是直线上升，接着变成平稳下降的趋势。聚合树脂具有吸水性，主要是由于蔗渣纤维素主链引入的丙烯酸单体上具有强亲水性基团。随着单体用量的增加，纤维素分子周围有大量的单体，增加聚合反应的几率，从而使聚合反应的接枝率增大，形成更多具有三维网络结构的聚合物。亲水基团与三维网络结构的共同作用使聚合树脂的吸水倍率增大,这与图1中AA/SBC用量比在6～10mL·g-1之间呈现的直线上升的趋势相一致。单体既扮演着纤维素基体的溶胀剂，又扮演着聚合树脂的溶剂。单体用量增加，单体浓度增大的同时，使得接枝共聚反应容易发生链终止，也导致聚合反应后期均聚物增加，而均聚物易溶于水，由此使得共聚树脂的吸水倍率降低[3]。另一方面，随着单体用量增加，原先形成的聚合树脂吸收作为溶剂的去离子水，使得继续加入的单体流动性差，与纤维素分子链上活性点碰撞的几率减少，使有效反应较少，导致聚合树脂的的亲水基团和有效三维网络结构减少，从而降低其吸水倍率[4]。通过对丙烯酸单体的经济成本与产品吸水倍率的综合考虑，以AA/SBC用量比10 mL·g-1最为适合。

3.2 引发剂用量比对吸水倍率的影响

链引发是聚合微观历程的关键效应，引发剂是控制聚合速率和分子量的主要因素。见图2。

图2 引发剂用量比对吸水倍率的影响Fig.2 Effect of the dasage of PP on distilled water absorbency

由图2可以看出，第一阶段，引发剂用量在0.04～0.12g之间，聚合树脂吸水倍率随着引发剂用量增加而增加；而第二阶段刚好相反，即引发剂用量在0.12g之后，随着引发剂用量的增加，产品吸水倍率反而下降。分析原因可能是反应初期，引发剂引发的自由基多，反应活性大，接枝率大，形成有效的网络结构的体积也增大，从而使聚合树脂吸水性增强。其中引发剂用量在0.04～0.08g范围内，吸水倍率随引发剂用量增长缓慢，可能是反应初期体系中单体以及溶剂浓度大，引发剂处于单体或溶剂的“笼子”中，在笼内分解的初级自由基不能得到及时的扩散，影响聚合反应，从而导致吸水倍率增长缓慢[5]。第二阶段，即引发剂用量为0.12～0.20g范围内，吸水倍率的降低可能是由于在合成初期分解的自由基积累过多，聚合速率太快，导致聚合树脂交联度密度增加，交联网络相对分子质量降低，共聚物网络体积变小，从而使聚合树脂吸水倍率降低[6]。

3.3 交联剂用量比对吸水倍率的影响

在高吸水树脂中，与单体相比，交联剂的用量很少，但却不可忽略。

图3 交联剂用量比对吸水倍率的影响Fig.3 Effect of the dasage of cross linker on distilled water absorbency

如图3所示，交联剂用量在0.002～0.004g范围内聚合树脂吸水倍率随交联剂用量增加而增大，分析是由于交联剂一定范围的增加使聚合物的交联度增大，形成有效的三维网络结构，吸水性能也随着增强。而当交联剂用量增加到一定量时，聚合物交联网络中链增长到一定程度，网络体积增大，电解质浓度则变低，体系中渗透压无法继续驱动水的吸收，体系处于动态平衡，如图中交联剂用量在0.004～0.008g范围内，吸水倍率缓慢减少。当交联剂用量过多，则交联度过高，有效链段长度变小，空间网格小，吸水倍率下降，如图中0.008～0.010g范围内吸水倍率迅速降低[7]。

3.4 中和度对吸水倍率的影响

中和度是指体系中NaOH溶液对丙烯酸单体的中和程度。

图4 中和度对吸水倍率的影响Fig.4 Effect of the extent of neutralization on distilled water absorbency

如图4所示，随着中和度的增加，既NaOH用量的增加，吸水倍率在中和度为60%～80%呈增长趋势，并在80%中和度吸水倍率达到最大值，当中和度增加到90%吸水倍率反而降低，且在中和度100%时，吸水倍率再次升高。分析是由于体系中NaOH与丙烯酸形成丙烯酸钠盐在水中发生电离，游离的Na+在树脂内部自由运动，固定在聚合树脂链上的-COOH离子之间由于相互排斥使聚合树脂网络扩张，吸水能力增强。当Na+浓度增加到一定范围，分子链上羧酸根离子数目过多，静电斥力过大，使网络扩张能力大于交联高分子网络的弹性收缩力，使聚合树脂网络吸水能力降低[8]。当中和度达到100%，第二阶段多余的羧酸根离子被NaOH再次中和，排斥力减小，吸水倍率再次增加。

3.5 红外光谱分析

图5 红外光谱图Fig.5 IR spectra of（a）SCB（b）PAA（c）SCB-g-PAA unextracted（d）SCB-g-PAA extracted

如图5所示，a中1051cm-1为 C-O吸收峰，3419cm-1为H-O伸缩振动峰，1633cm-1为吸收水的弯曲振动峰，是蔗渣纤维素的特征吸收峰。接枝后在d与c中都未发现1051cm-1的吸收峰，由此表明蔗渣纤维在改性反应中内部结构发生变化。b中聚丙烯酸特征峰分别是3446cm-1为H-O伸缩振动峰，1568cm-1为-COOH的吸收峰。C中1300～1050cm-1之间特征为酯基吸收峰，证明蔗渣纤维与丙烯酸发生反应，生成酯基。

4 结论

通过溶液聚合的方法合成了高吸水树脂，并对影响聚合树脂吸水性能的反应因素丙烯酸、引发剂、交联剂以及中和度用量进行研究，得出实验室合成高吸水树脂的最佳工艺条件是，以丙烯酸单体质量为基准，在中和度为80%条件下，蔗渣纤维、引发剂、交联剂用量百分比分别为10%、2%、0.1%，吸水倍率最高为765.7g·g-1。

实验结果表明，随着丙烯酸、引发剂、交联度用量的增加，聚合树脂吸水倍率都呈现先增加后减少的趋势。随着中和度的升高，聚合树脂的吸水倍率先升高后降低最后升高。红外光谱表明，丙烯酸单体与蔗渣纤维基体确实发生接枝改性反应。

［1］韦昌联，邱泗杰.广西利用甘蔗木薯发展生物能源初探［J］.广西农学报，2008，23（1）：33-35.

［2］罗素娟，樊晓丹，韦毅，等.以甘蔗渣未原料制备纤维素粉的生产工艺［J］.化工进展，2005,24（11）：1306.

［3］K.C.Gupta and Keerti Khandekar,Temperature-Responsive Cellulose by Ceric（IV）Ion-Initiated Graft Copolymerization of N-Isopropylacrylamide［J］.Biomacromolecules,2003,（4）：762.

［4］蒋笃孝，宗龄瑛，罗新祥.高吸水性树脂的制备及交联剂对树脂的吸水性能的影响［J］.化学与粘合，1998,（1）：2-3.

［5］潘祖仁.高分子化学［M］.浙江大学，化学工业出版社，2006.81-86.

［6］潘凡凡.丙烯酸系球状高吸水树脂的制备与表征［D］.天津大学硕士学位论文，2006.1,30-32.

［7］孙民伟，张健，高彦芳，谢续明.交联剂分子量对高吸水树脂性能的影响［J］.高分子学报，2004,（4）：595-598.

［8］谢静思，张熙，代华，等.耐水解高吸水树脂的合成与性能研究［J］.化学研究与应用，2010,22（7）：935-936.