酞菁钇固相法合成与表征

李宏涛，杜 婧

（长春工业大学 化学与生命科学学院，吉林 长春130012）

酞菁类配合物是一类化学稳定性和热稳定性都很高的化合物，具有优良的耐酸、耐热、色泽鲜艳等性能，可作为一类重要的功能材料，用于光导、光电、有机导体和非线性光学研究等领域。其中稀土金属酞菁配合物因具有优良的电致变色性、气敏半导体性、催化性能和结构上与天然卟啉相似的性能而广泛用于光电导体材料、电致变色材料、气敏半导体材料和催化剂材料等领域[1-8]。目前，大多数合成稀土酞菁配合物的反应主要集中在液相反应中，此反应过程需要使用大量有机溶剂，制备过程复杂，需要控制pH值，对反应设备要求严格。因此，人们正寻求一种新途径可以避免以上不利条件：即采用固相法合成所需配合物。这种方法的突出优点是：不使用有机溶剂，污染少，合成工艺简单，能耗少，这种方法越来越受到人们的重视。

本研究采用的合成路线是以邻苯二甲酸酐、尿素、硝酸钇为原料，采用固相合成法合成稀土酞菁钇配合物，通过红外光谱谱图对其主要官能团进行了表征，为进一步研究奠定了基础[9，10]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苯酐（天津市光复科技发展有限公司）；尿素（北京化工厂）；硝酸钇（天津市光复精细化工研究所）；钼酸铵（天津市化学试剂四厂）；无水Na2CO3（天津市福晨化学试剂厂），以上试剂均为分析纯。

红外图谱用Spectrum One（Version BM）FT-IR型红外光谱仪对所得产物进行红外表征；紫外图谱使用Lambda 25型紫外-可见分光光度计（测定范围 200～800nm）。

1.2 实验过程

取摩尔配比苯酐∶尿素=1∶5，进行研磨，再加入0.23mol硝酸钇研磨，混合均匀后加入0.025g钼酸铵，研磨使反应物混合均匀[11]，将反应物置于高温炉内，缓慢升高炉内温度到140℃，保温0.5h后，加入0.45g无水Na2CO3，升高至一定温度，保温一定时间后取出，冷却、研细；将所得固体产物转移至烧杯中，加入过量蒸馏水煮沸10min，冷却后再放入超声波振荡器中震荡3min，取出后抽滤，抽滤后的粗产物采用蒸馏水反复洗涤多次后，采用无水乙醇洗涤，干燥得产物。

1.3 实验路线

采用固相反应法，按以下路线合成：

2 结果与讨论

2.1 金属酞菁钇提纯

我们研究采用的路线是用苯酐、尿素、稀土金属盐为原料，钼酸铵、Na2CO3为催化剂，固相法合成酞菁钇配合物，产品中含有少量反应不完全的反应物，为采用适宜的提纯方法，并对反应物及产物在不同的溶剂下的溶解性进行了研究，结果见表1。

表1 反应原料在蒸馏水及无水乙醇中的溶解性Tab.1 Solubility of material in distilled water and absolute ethyl alcohol

由于反应物均可溶于水，其中一部分溶于无水乙醇，而反应产物经验证不溶于水及乙醇，因此，可采用蒸馏水洗涤方式进行一次提纯，以有效的除去未参与反应的反应物，采用无水乙醇进行二次提纯以保证产品的纯度。

2.2 反应条件对反应产物的影响

固相合成法中，反应温度对结果产生很重要的影响，在其它条件固定的情况下，采用不同的反应温度，分别测定反应的产率，其数据见图1。

图1 反应温度对产率的影响Fig.1 Effect of reaction temperature on yield

实验结果表明，若反应温度过低，苯酐与尿素形成酞菁环不够完全，导致总产率不高；若反应温度过高会导致酞菁环发生分解，产率降低。适宜反应温度应在220～250℃之间，经重复实验可确定合成酞菁钇配合物的适宜反应温度为220℃。

2.3 红外光谱表征结果

采用SpectrumOne（Version BM）FT-IR型红外光谱仪对所得产物进行红外表征，见图2。

图2 酞菁钇红外光谱Fig.2 IR spectra of yttrium phthalocyanine

酞菁特征吸收带主要分布在:1600～1615和1520～1535cm-1都各有一吸收峰，这是由于芳香环上C=C及C=N的伸缩振动引起的。图2中可以观察到在1526、1492 cm-1出现了酞菁骨架振动吸收峰，说明了已经形成了酞菁大环。十六氢酞菁虽无芳香环，但其C=C和酞菁的内环共轭，使得C=C伸缩振动也在1500cm-1左右。在850～950cm-1处附近出现了金属-配体振动峰，说明金属与酞菁环内的氮原子配位形成酞菁钇。

2.4 紫外光谱表征结果

酞菁分子中心是一个由碳氮共扼双键组成的18π体系，它的吸收谱在可见区680nm和近紫外区340nm处有强吸收峰，分别称作Q带和B带（Soret带）。这两个带尤其是Q带是酞菁类化合物的特征吸收带，可以作为酞菁成环的标志。酞菁钇为淡黄色粉末，不溶于大部分有机溶剂，酞菁钇在部分溶剂中的溶解性见表2。

表2 酞菁钇在部分有机溶剂中的溶解性Tab.2 The solubility of yttrium phthalocyanine in some organic solvent

通过溶解性验证实验我们发现其微溶于四氢呋喃，所以采用四氢呋喃作为溶剂溶解酞菁钇测试其紫外-可见光谱，图3为采用Lambda 25型紫外-可见分光光度计，在200～800nm处测定所合成的酞菁钇四氢呋喃溶液的紫外-可见吸收光谱。

图3 酞菁钇紫外光谱Fig.3 UV-Vis absorption spectra of yttrium phthalocyanine

配合物谱图在320～350nm处都呈现了典型的Soret带，而且在能量较低的一面有肩峰出现。在己研究过的双酞菁稀土化合物中，此吸收带都有轻微分裂现象出现。这些化合物Q带的吸收峰位在667～692nm处，相应的在602～633nm处有一个振动肩峰，为Q带电子振动吸收。

3 结论

采用邻苯二甲酸酐、尿素、硝酸钇为原料，钼酸铵、无水Na2CO3为催化剂固相合成法合成稀土酞菁钇配合物路线可行，讨论了反应条件对其产率的影响，并通过红外光谱、紫外-可见光谱谱图鉴定证实了所合成产物的特征官能团，确定了它为酞菁钇配合物。

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