聚甲醛生产工艺及国内发展状况的研究

牛 磊，范娟娟，黄茂辉

（河北省煤化工工程技术研究中心，河北 邢台 054001）

近年来国内煤化工行业的发展突飞猛进，致使一些大宗化工产品的产能过剩，因此，延伸煤化工产业链条，发展高端精细化工产品已经成为煤化工下游产品发展的一个重要趋势。目前，我国甲醇产能严重过剩（预计2012年，甲醇产量将达到5000万t·a-1以上，而需求量仅3100万t左右[1]），而发展聚甲醛项目是解决这一现状的一个有效途径[2]。

聚甲醛又名聚氧化次甲基（英文名Polyoxymethylene，简称POM）是一种乳白色不透明结晶线性聚合物。按分子链结构的不同，分为均聚甲醛[CH3COO-（CH2O）n-COCH3] 和共聚甲醛[-（CH2O）n-（CH2O-CH2-CH2）m-][3]。聚甲醛具有较高的弹性模量、刚性和硬度，且摩擦系数小，耐磨耗，尺寸稳定性好，是仅次于聚酰胺（PA）和聚碳酸酯（PC）的第三大工程塑料，常用来代替Cu、Zn、Sn、Pb等有色金属，享有“塑料黄金”的美誉[4]。

1 应用领域

聚甲醛质轻，比强度、比刚度与金属类似，具有良好的自润滑性、耐疲劳性、抗蠕变性，并富于弹性，此外它还有较好的耐化学品性、耐电弧性、着色性等，广泛应用于工业机械、汽车、电子电器、日用品、管道及配件、精密仪器和建材等领域。其消费结构大约是电子电器行业占45%，汽车制造业为31%，机械工业为10%，其它行业为14%。在电子电器领域，常用于制造电扳手外壳、录像带CD盒、打印机、传真机、电风扇的零件、加热板、洗衣机滑轮等；在汽车领域，常用来制造把手、摇把、曲轴、门窗玻璃升降器、仪表板等零部件；在机械领域，常用于制造各种滑动、转动机械零件，如齿轮、杠杆、滑轮、轴承、链条等；医疗器械方面，可用于制造心脏起搏器、人工心脏瓣膜、顶椎、假肢；日用品方面，可用于制造打火机、拉链、扣环、滑雪板、冲浪板、雪橇等；管道及农用喷淋系统领域，可用于制造阀门、喷头、水龙头、水泵壳、接头等；建筑方面，常用于制造窗框、洗漱盆、水箱、水表壳体等[5]。

2 生产工艺

2.1 均聚甲醛

1959年美国DuPont公司成功开发了均聚甲醛。其生产工艺为以50%的甲醛水溶液为原料，先与异辛醇反应生成半缩醛，经脱水、热裂解得到纯度较高的甲醛，将其通入含有三氟化硼乙醚络合物的惰性溶液中进行悬浮聚合，经过液固分离、干燥得到粉状的粗聚合物，再进行酯化封端处理，稳定后的聚合物与助剂掺混挤出造粒得到成品[6]。此工艺路线由于甲醛精制过程复杂和后处理封端技术上存在困难，使得均聚甲醛产品耐碱性、耐热性差，生产成本较高。目前仅DuPont公司和日本旭化成公司生产均聚甲醛，旭化成公司实施以甲缩醛合成浓甲醛；固体酸催化合成三聚甲醛；聚合采用多级短双螺杆反应机组；后处理摆脱了湿式水解法，实现了连续操作等改进技术，并于1972年建成工业化装置，当前均聚工艺的生产能力约占POM总生产能力的20%[7]。

2.2 共聚甲醛

1960年美国Celanese公司开发成功了共聚甲醛，并于1962年实现了工业化生产。其生产工艺为将65%的浓甲醛在硫酸催化剂的作用下合成三聚甲醛（TOX），经提浓和溶剂苯萃取并精制得到的聚合级三聚甲醛与第二单体（环氧乙烷或二氧五环DOX，用量约为TOX的2%～5%）在催化剂的作用下进行共聚反应，生成的粗聚合物经研磨及钝化处理，再与助剂掺混挤出造粒成共聚甲醛粒料。其他生产共聚甲醛的公司各自具有独特的技术特点，巴斯夫公司在TOX纯化工序，采用二氯乙烷做萃取剂、三氧七环做共聚单体；三菱瓦斯公司同样以二氯乙烷做萃取剂；旭化成公司开发甲缩醛直接合成高浓度甲醛工艺路线；另外宇部兴产公司采用气相法，将精制的甲醛气与三氧八环发生共聚合反应制备POM[7]。共聚甲醛的工艺过程如下：

（1）甲醇合成甲醛：CH3OH+1/2O2→CH2O+H2O

生产方法主要有甲醇过剩法和空气过剩法。甲醇过剩法是以银为催化剂，甲醇/空气/水蒸汽（空气/甲醇比为1.0～1.1）在600～700℃下反应，得到37%的甲醛。空气过剩法采用MoO3-Fe2O3为催化剂进行甲醛的合成。该法比甲醇过剩法反应温度低，反应转化率、选择性高，用于生产高浓度甲醛[8]。

反应合成技术除传统方法外，还包括反应精馏和甲醛直接气相合成技术。在催化剂方面，目前趋向于使用环境友好、易回收的固体酸催化剂（杂多酸、分子筛、离子交换树脂）来替代易对设备造成腐蚀、选择性差、难回收的浓H2SO4生产三聚甲醛。分离精制一般采用变压精馏、萃取、冷冻结晶、渗透蒸发等工艺[9]。

（3）TOX与DOX合成POM：

聚合工艺主要有溶液聚合法和本体聚合法。溶液聚合采用汽油、环己烷、石油醚等作溶剂在反应釜中聚合，聚合产品热稳定性好。本体聚合即共聚单体不需加入溶剂，在一个具有强剪切和混合作用的连续捏合机或双螺杆反应器中聚合，后经NH3·H2O后处理，该工艺操作简单，聚合转化率高、产品分子量分布均匀[10]。

由于共聚甲醛原材料及公用工程的消耗低，加工成型条件没有均聚甲醛那样苛刻，污染物排放少，聚合物分子量和特性容易控制，产品牌号可调。因此共聚甲醛将成为今后的发展方向。目前世界上共聚甲醛占聚甲醛总量的80%。

3 国内发展状况

1959年我国开始聚甲醛的开发研制工作，1969年吉化石井沟联合化工厂建成了第一套500t·a-1聚甲醛生产装置，但经过30年的开发，仍进展缓慢。最近10年来，由于在引进国外技术的基础上不断改进，使得我国聚甲醛行业取得了突飞猛进的发展。目前国内引进的聚甲醛技术主要来自波兰ZAT公司和香港富艺国际工程公司。

1997年云南天然气化工集团公司（简称云天化）与波兰ZAT公司签订聚甲醛技术转让合同，并于2001年建成投产1万t·a-1聚甲醛，填补了国内万吨级POM的空白。之后，通过与国内大专院校和科研院所联合开发，成功申请了几十项相关专利，并在云南水富建成了3万t·a-1的聚甲醛基地。2010年4月，该公司在重庆长寿投资的6万t·a-1聚甲醛生产线全部达产，使该公司聚甲醛规模跃升至9万t·a-1，为亚洲第二，全国首位，国内市场份额占30%[11]。目前，云天化集团能提供通用型及特种专用型共20个牌号的聚甲醛产品，其中通用型产品M25、M120、M90和M270先后出口欧洲、美洲、大洋洲及亚洲的30余个国家，并且是国内唯一一家能够生产M25牌号聚甲醛的厂家。该公司为了增强聚甲醛和新材料方面的研发能力和核心竞争力，将投资1.2亿元在重庆其研发中心建设10kt·a-1改性工程塑料项目和15km2·a-1高性能微孔隔膜的研发项目[12]。

杜邦-旭化成聚甲醛（张家港）有限公司是杜邦中国与日本旭化成共同出资兴建的外资企业。2004年，其共聚甲醛装置投产，初期产量为2万t·a-1并计划逐步增加至 6万 t·a-1[13]。

宝泰菱工程塑料（南通）有限公司是由日本宝理工程塑料株式会社、日本三菱瓦斯化学株式会社、韩国工程塑料株式会社和美国Ticona公司于2001年在江苏南通合资组建。2005年，6万t·a-1的聚甲醛项目投产。

2003年，上海溶剂厂与中国化工集团蓝星公司重组成立了上海蓝星聚甲醛公司，引进部分生产技术（香港富艺）和国外关键设备，2007年一期年产4万t装置投产。同年，二期6万t·a-1项目启动，三期建成后，规模达 20 万 t·a-1。

2009年，新疆香梨股份有限公司采用波兰ZAT技术，4万t·a-1聚甲醛项目在库车县开工。

2010年8月天津渤海化工有限责任公司天津碱厂4万t·a-1聚甲醛装置一次性投料试车成功。

河南煤化集团开封龙宇化工有限公司聚甲醛项目采用香港富艺国际工程公司提供的共聚甲醛工艺技术，一期4万t·a-1聚甲醛装置于2010年9月，一次性投料成功，顺利生产出聚甲醛成品，填补了我国中西部聚甲醛生产的空白。二期6万t·a-1项目，预计2012年建成投产。

中海化学天野聚甲醛项目共有3条生产线，6万t·a-1。于2011年6月，3条生产线全部顺利投产，并生产出合格产品。

2011年9月神化宁夏煤业集团聚甲醛厂首批产品装车发运，标志着6万t·a-1聚甲醛项目进入生产运营阶段。这是国内单套规模最大的精细化工项目。

2011年是中国聚甲醛的大发展年，国内聚甲醛产能从去年的10万t发展到目前的40万t，增加了3倍。“十二五”期间，各地还有不少企业规划上马此项目，开滦能源化工股份有限公司4万t·a-1，兖矿鲁南化肥厂4万t·a-1，山西兰花科技6万t·a-1，山西同煤集团24万t·a-1等。

2010年我国聚甲醛表观需求量31.4万t，其中进口量达22.3万t[14]。我国聚甲醛市场这块大蛋糕，一直受到国外公司的密切关注，并且随着国内聚甲醛产能的不断扩大，今后国内聚甲醛工业将面临激烈的竞争。

4 存在的问题与建议

国际聚甲醛市场正向改性高端复合性能材料上发展，由于国外聚甲醛技术先进，产品改性后达几十个系列，几百个品种，价格提升3～4倍，而国内自产的聚甲醛都是中低密度通用型产品，在市场上无法与国外产品竞争[17]。而且国内生产企业技术上仍存在很多问题，例如稀醛回收处理能耗高、关键设备需要引进成本高，加工技术落后等。今后国内各个厂家应根据装置运行存在的问题，多加强交流和沟通，与科研机构及设计院联手，促进技术的完善，开发具有自主知识产权的万吨级技术。同时大力开展聚甲醛改性的研发工作，努力把我国聚甲醛产业推向生产高端产品的新阶段。

［1］王基铭.中国煤化工发展现状及对石油化工的影响［J］.当代石油石化，2010，16（6）：1-6.

［2］陈凯.开封龙化建亚洲最大聚甲醛生产基地［J］.河南化工，2011，28（3）：5.

［3］李峰，朱铨寿.甲醛及其衍生物［M］.北京：化学工业出版社，2006.178.

［4］李传江.优异的工程塑料——聚甲醛［J］.河北化工，2010，33（2）：18-19.

［5］庞绍龙，林桂芳.工程塑料聚甲醛的生产及其应用［J］.化学工程与装备，2010，39（3）：120-122.

［6］柳传志.共聚甲醛生产工艺的研究［J］.当代化工，2011，40（6）：653-655.

［7］郭莉，于千.我国聚甲醛的生产与应用［J］.石油化工应用，2008，27（4）：12-15.

［8］于建.聚甲醛的制备、特性及应用［J］.工程塑料应用，2001，29（3）：41-44.

［9］林陵，关键，曾崇余.甲醛制备三聚甲醛的研究进展［J］.天然气化工，2007，32（6）：69-74.

［10］黄格省.聚甲醛生产与市场分析［J］.化工生产与技术，2000，7（5）：26-30.

［11］信息动态.长寿6万吨聚甲醛生产线全部达产［J］.精细化工原料及中间体，2010，12（5）：51.

［12］郑宁来.云天化公司研发聚甲醛新材料［J］.合成树脂及塑料，2010，27（1）：32.

［13］苏磊.杜邦-旭化成共聚甲醛产品介绍［J］.化工新型材料，2005，33（4）：61-62.

［14］韩元培.我国聚甲醛生产和改性发展现状［J］.科技创新导报，2011，8（29）：102-103.