微波辐射低含油乳化液的实验研究

吕守鹏，潘圆圆，杨大鹏，杨小鹏，曹鹏飞，王殿生，刘金玉

（中国石油大学理学院，山东青岛266580）

1 引 言

在石油开采和加工处理过程中，会产生大量的低含油率原油污水[1]，原油污水的处理一直是困扰人们的大问题.微波辐射作为一种高效、无污染的处理方式逐渐得到了人们的认同，国内外利用微波辐射含油污水的实验研究已有一些进展.刘晓艳等[2]将微波辐射与传统水浴2种加热方式进行了比较，验证了微波辐射分离油水乳化液的可行性；王鹏等[3]将微波辐射与酸化法结合，表现出良好的协同作用；夏立新等[4]探究了无机盐与微波辐射2种破乳方式的相互影响，表明2种方式存在加和作用；另外，Montserrat Fortuny等[5]也进行了类似的实验研究，适宜的pH值和矿化度能提高微波破乳效率；蒋华义等[6]、黄莉等[7]、王雪萍等[8]都应用均匀设计方法研究了微波功率、微波作用时间和乳化液含水率（含油率）与微波处理效果的关系.上述研究大多是利用煤油乳化液探究微波辐射的作用，因此研究微波辐射低含油乳化液的作用规律，与实际含油污水的情况相近，并对作用结果进行了详细分析.

2 微波辐射作用机理

2.1 热效应

原油乳化液中含有极性分子和非极性分子，在电磁场的作用下，极性分子在交变电场中发生取向极化，形成偶极子.由于电场交变变化，偶极子随电场的交变变化而快速摆动.偶极子的弛豫时间约为10－9s，电场变化的周期约为10－10s，偶极子的变化滞后于电场的变化.偶极子在快速摆动过程中，不仅要克服自身的运动，还要克服粒子之间的碰撞，产生大量的摩擦.在克服自身运动和摩擦的作用下，微波的能量转化为热能，使物质的温度升高.由于微波是利用分子自身运动加热，属于物质内部加热，因此微波加热具有加热均匀、升温快、无污染等优点.

2.2 非热效应

油—水界面[9]上通常存在电荷，界面两边皆有双电层和电位降.水相扩散层电位的数值一般比油相的高得多，电荷主要聚集于水相，表面电势可以大到使含油污水稳定的程度.极性分子在微波场中能发生旋转，水分子是典型的极性分子，在微波作用下，分子每秒发生109次从无序到有序的变动，破坏了原来油—水界面的双电层，Zeta电位降低，使分散相颗粒聚合的机会增加，因而也加速了分离过程.微波的非热效应还表现在其他方面[10]，如某些活化过程速率增强、化学反应途径改变以及微波烧结体性能改变等.另外，微波对烃类具有氧化作用，使其形成相应的醇、酮、醚；微波还能使烃类分子在微波场中形成共振面，导致分子链断裂，这些都有利于油水分离[11].

3 实验方案

3.1 实验器材与材料

实验器材：PL203电子天平[梅特勒－托利多仪器（上海）有限公司]、JJ－1精密增力电动搅拌器（常州国华电器有限公司）、NJL07－5型实验室超声微波炉（南京杰全微波设备有限公司）、量筒、烧杯、玻璃棒、温度计等.

实验材料：进口原油、蒸馏水，Tween 80（化学纯），Span 80（化学纯），盐酸（分析纯），氢氧化钠（分析纯），氯化钠（分析纯）.

3.2 实验步骤

1）制备稳定的乳化液：将Tween80加入蒸馏水中，并用玻璃棒搅拌得到水相，将Span80加入原油中，并用玻璃棒搅拌得到油相，然后水相和油相混合.其中，混合溶液的HLB值为9，乳化剂的比例为1%.将混合溶液水浴加热到50℃左右，利用电动搅拌器高速搅拌20min，得到稳定的原油乳化液；在研究乳化液水相酸碱度、矿化度对微波脱油效果影响时，依次用HCl，NaOH及NaCl调节水相酸碱度、矿化度到相应值，再进行搅拌乳化.

2）微波辐射稳定乳化液：微波辐射配置好的原油乳化液，处理后将溶液静置，观察乳化液的变化情况，测量溶液的脱油质量，计算脱油率.微波炉中的微波场并不均匀，改变容器在微波炉中的位置、容器形状以及容器内液体体积都会影响样品对微波的吸收功率.因此，微波处理乳化液时，必须保证容器在微波炉中的位置、容器形状以及容器内液体体积相同.实验中，采用同一规格量筒，保持每次实验液体体积为50mL，置于微波炉中心位置进行加热处理.

4 结果分析与结论

4.1 含油率对微波处理原油乳化液的规律分析

针对含油污水含油率低的特点，配制含油率为1%～9%的原油乳化液进行实验.微波辐射功率400W，处理时间70s，对不同含油率的乳化液进行微波处理.实验结果如图1所示.

由图1可知，对于含油率低于10%的乳化液，微波处理后，随着含油率的增加，脱油率逐渐增加.分析原因：根据力的平衡原理和Stokes定律，分散相（油相）的上浮速度为[12]

式中，d为分散相的直径，ρw和ρo分别为水相和油相的密度，g为重力加速度，vw为水相（连续相）的运动黏度.乳化液含油率较低时，随着含油率的增加，乳化液中分散相直径增大，由式（1）可知，分散相的上浮速度增加，从而促使脱油加剧，脱油率逐渐增高.

图1 脱油率随含油率的变化曲线

4.2 微波辐射功率

实验室微波炉的最大功率为700W，调节微波辐射功率100～600W，原油乳化液含油率为7%，微波辐射时间70s，实验结果如图2所示.

图2 脱油率随微波功率的变化曲线

由图2可知，随着微波功率的增加，脱油率逐渐增加，当功率达400W左右时，脱油率达到最大值，功率再增加，脱油率逐渐降低.分析原因：随着微波功率的增加，离子温度先增大后减小[13].当微波辐射功率大时，作用于乳化液的电磁场场强大，极性分子在电磁场中旋转的幅度大，因此更容易破坏油水界面的双电层，使Zeta电位降低，导致电中和作用[14]，从而使分散相（油相）聚集，更容易实现脱油.当微波功率过大时，电中和作用会略微减小，脱油率会减小，最终呈现如图2所示的规律.

4.3 微波辐射时间

由于微波加热具有快速加热的特点，调节微波辐射时间为20～80s，使加热温度低于乳化液沸点.原油乳化液含油率为7%，微波辐射功率为400W，实验结果如图3所示.

由图3可知，脱油率随辐射时间的增加逐渐增加，当微波辐射时间到达55s后，脱油率达到最大值.分析原因：随着作用时间的增加，乳化液的界面膜逐渐破坏，界面的电位差逐渐增大，但是界面膜的破坏和电位差都有其最大值，当达到最大值后，随作用时间增加，油水分离效果达到最大值，脱油率基本不变.

图3 脱油率随微波辐射时间的变化曲线

4.4 pH值

用HCl和NaOH溶液调节pH值，配制含油率为7%的原油乳化液.微波辐射功率为400W，处理70s，实验结果如图4所示.实验中，调节水相的pH值范围为1～13.

由图4可以看出，脱油率随pH的变化曲线非常复杂，pH值对微波辐射原油乳化液作用效果很明显，可以使乳化液迅速破乳脱油.H＋和OH－降低了分散相油滴的Zeta电位[15]，与微波产生协同作用[3]，使油滴大量聚集，导致脱油率迅速达到最大值.在酸性区间的脱油率峰值大于碱性区间的峰值说明，H＋对油滴Zeta电位的影响以及与微波的协同作用比OH－更大.乳化液升高温度还与微波的吸收系数有关[15]，随HCl和NaOH浓度的增加，脱油率急剧增加；当HCl和NaOH浓度继续增加时，乳化液的微波吸收系数迅速降低，导致脱油温度迅速降低，从而脱油率减小；当HCl和NaOH浓度大于10－1.5时，脱油率又会降低.分析原因：高离子浓度对乳化剂产生盐析效应[16]，直接破坏了乳化液的稳定性，导致油水分离，与微波处理无关.

图4 脱油率随pH值的变化曲线

4.5 矿化度

将固体NaCl加入水相，得到不同矿化度的乳化液.原油乳化液含油率为7%，微波辐射功率为400W，处理70s，实验结果如图5所示.实验中，调节水相的矿化度范围为1～40g／L.

图5 脱油率随矿化度的变化曲线

由图5可知，随着矿化度的增加，脱油率整体上呈增加的趋势，当矿化度达到30g／L左右时出现最大值.由于离子对油滴双电层产生了屏蔽效应，减小了油滴之间的排斥作用，使油滴聚集[17]，该原理与酸碱降低油滴Zeta使油滴聚集相似.矿化度大于7.6g／L时，脱油率都很高.推测其原因是：高离子浓度对乳化剂产生盐析效应[16]，直接破坏了乳化液的稳定性，导致油水分离，与微波处理无关.

5 结 论

1）对于低含油率乳化液，含油率是影响微波处理乳化液脱油效果的重要因素，随着含油率的升高，脱油率逐渐增大.

2）水相酸碱度、矿化度对微波脱油效果具有较大影响，脱油率随HCl，NaOH和NaCl浓度的增加而增加，当增大到一定值时，由于微波吸收系数降低，导致脱油温度降低，从而脱油率降低.

3）微波处理低含油率乳化液的最佳处理条件为：微波辐射功率400W，微波辐射时间50s，pH值为4左右，矿化度为30g／L左右.

[1] 罗彩龙，朱琴.国内油田含油污水处理现状与展望[J].石油与化工设备，2010，11（13）：55－57.

[2] 刘晓艳，楚伟华，李清波，等.微波技术及微波破乳实验[J].大庆石油学院学报，2005，29（3）：96－98.

[3] 王鹏，田艳，张威，等.微波辐射处理乳化废水的研究[J].哈尔滨工业大学学报，2007，39（8）：1233－1235.

[4] 夏立新，刘泉，张路，等.微波辐射破乳研究进展[J].化学研究与应用，2005，17（5）：588－591.

[5] Fortuny M，Oliveira C B Z，Melo R L F V，et al.Effect of salinity，temperature，water content and pH on the microwave demulsification of crude oil emulsions[J].Energy ＆Fuels，2007，21（3）：1358－1364.

[6] 蒋华义，魏爱军，黄莉.应用均匀设计法研究原油的微波破乳脱水规律[J].西安石油大学学报，2006，21（1）：39－41.

[7] 黄莉，袁宗明，蒋华义，等.微波作用下原油脱水规律的实验研究[J].吉林化工学院学报，2005，22（3）：14－16.

[8] 傅大放，吴海锁.微波辐射破乳的试验研究[J].中国给水排水，1998，14（4）：4－6.

[9] 苟斌，吴菊清，李祥萍，等.微波与物质相互作用过程中非热效应的机理分析[J].上海有色金属，2001，21（2）：6－8.

[10] 王禹，孙海涛，王宝辉，等.微波的热效应与非热效应[J].辽宁化工，2006，35（3）：167－169.

[11] Avranas A，Stalidis G，Ritzoulis G.Demulsification rate and zeta potential of O／W emulsions[J].Colloid ＆Polymer Science，1988，266（10）：937－940.

[12] 刘晓艳，楚伟华，戴春雷，等.油水乳液的微波分离[J].大庆石油学院学报，2005，29（3）：99－101.

[13] 郑晓毅，徐伟.微波氢等离子体的特性[J].物理实验，2011，31（8）：1－3.

[14] Hesampoura M，Krzyzaniak A，Nystr¨om M.The influence of different factors on the stability and ultrafiltration of emulsified oil in water[J].Journal of Membrane Science，2008，325：199－208.

[15] 韩光泽，陈明东，郭平生，等.微波辅助萃取的微波吸收系数与吸收功率密度[J].华南理工大学学报（自然科学版），2007，35（4）：52－57.

[16] Rangsansarid J，Fukada K.Factors affecting the stability of O／W emulsion in BSA solution：Stabilization by electrically neutral protein at high ionic strength[J].Journal of Colloid and Interface Science，2007，316：779－786.

[17] Aoki T，Decker E A，McClements D J.Influence of environmental stresses on stability of O／W emulsions containing droplets stabilized by multilayered membranes produced by a layer－by－layer electrostatic deposition technique[J].Food Hydrocolloids，2005，19：209－220.