脱氢催化剂使用总结

褚晓斌，吴文斌

（江苏灵谷化工有限公司，江苏宜兴 214213）

江苏灵谷化工有限公司为了适应化肥市场的需求，同时也为了适应竞争日益激烈的环境，于2007年投资总额约25亿元，建造了一套大化肥项目。该项目以煤为原料，日产合成氨1 300t，日产尿素2 000t，配套建设了一套产氧能力为50 000m3／h的空分装置。气化采用国内的四喷嘴水煤浆加压气化工艺，净化采用了三段全低温变换工艺、低温甲醇洗脱硫脱碳、甲烷化工艺，合成氨采用凯洛格合成工艺，尿素生产采用了传统并经过改良的二氧化碳汽提法工艺。整套装置于2009年7月建成投产，并一次性开车成功，使灵谷公司从小化肥行列一跃成为大化肥行列的一员。

为了避免尿素高压系统放空混合气的组成进入爆炸区域，尿素装置出现爆炸隐患，原料气在进入高压系统前对其中的氢气进行了脱除。脱氢催化剂采用了华烁科技股份有限公司生产的专利产品TH－3型脱氢催化剂，收到了良好的效果。下面详细介绍。

1 基本流程

我公司在脱硫脱碳工段采用了低温甲醇洗工艺，脱碳后的二氧化碳气体作为合成尿素的原料气体，送至尿素工段。其基本成分见表1。

表1 尿素原料气基本成分

从压缩机四段出来的CO2气体，经过二氧化碳气气换热器，与脱氢来的CO2气体进行换热，换热后，再经过CO2加热器，加热到一定的温度，进入脱氢反应器，脱氢后的气体与压缩机四段出口的气体进行热交换，回收一部分热能；最后通过CO2冷却器进行冷却，达到高压系统对CO2温度的要求送至尿素主框架。流程示意见图1。

图1 CO2脱氢流程图

从流程的设置上来看，为了充分利用脱氢时所产生的热能，设置了二氧化碳气气换热器，从而节省了2.5MPa蒸汽的使用量。

2 催化剂的特性、装填及使用要求

2.1 基本特性

我公司采用了华烁科技股份有限公司生产的TH—3型脱氢催化剂。其基本特性如表2。

表2 脱氢催化剂基本特性

2.2 基本装填要求

由于催化剂载体吸湿性强，催化剂装填应选择在睛天，装填时间应尽量短。装填前应核对催化剂的型号、数量，要与设计相符。装填时先在反应器底部铺上两层12～14目的不锈钢丝网，丝网上再铺φ5～φ20mm的瓷球250mm，瓷球上再铺二层12目的不锈钢丝网。而后装填TH－3型脱氢催化剂，待装填好催化剂后，床层上面再铺一层12目的不锈钢丝网和φ5～φ20mm的瓷球100mm。最后在最上部用隔栅固定。

催化剂的自由落下高度不超过0.5m，每装填催化剂300mm高时要及时铺平，而后继续装填，并重复上述操作。装填时注意床层装填的均匀性，以防止气体偏流，影响脱氢效果。

脱氢催化剂装填完毕后，应用N2或合格的CO2气体（总硫＜0.1×10－6）按顺流程方向吹除一次，将塔内脱氢催化剂粉尘吹净。

系统吹除后，立即用合格的CO2气体（总硫＜0.1×10－6）对系统进行置换。如果不及时开车，置换完毕后关闭各处阀门，并维持正压待用。

2.3 使用要求

TH－3型脱氢催化剂使用要求见表3。

表3 TH－3型脱氢催化剂使用要求

根据TH－3型脱氢催化剂使用说明，在每次开车初期，必须将脱氢催化剂进行高温活化，即将催化剂的温度提高到200℃以上，并维持8h以上。每次开车，车间遵循此要求对催化剂进行活化，再根据原料气中的氢气含量和脱氢效果，来决定催化剂的入口温度。

3 使用状况

3.1 TH－3型脱氢催化剂初期运行情况

我公司于2009年7月份开车，开车初期，在脱氢反应器中共装入1.3m3脱氢催化剂。到2010年3月中旬，脱氢系统一切正常，脱氢效果见表4。

3.2 系统不稳定期间TH－3型脱氢催化剂运行情况

2010年3月18日晚班，原料气体中的硫化氢突然上升，高达200×10－6左右，完全超过了脱硫槽的脱硫能力，在脱氢入口也有50×10－6的硫化物。尿素车间将二氧化碳气量下降到装置最低负荷生产。随着时间的推移，脱氢反应器入口温度逐渐抬高，以维持脱氢效果。到3月22日，入口温度到194℃（由于蒸汽原因，只能提至此温度），脱氢催化剂的温差仅为10℃，在脱氢后的分析数据中开始出现了氢气。到3月28日，成品尿素中的镍含量开始上升。到3月31日，尿素及前工段被迫停车。在系统停车后对前工段（甲醇洗工段）进行检修发现，甲醇洗的某一再生塔中间的隔板出现了裂缝，使高硫甲醇进入了二氧化碳再生段。尿素车间在检修时，对脱氢催化剂进行了更换，同时也对脱硫塔中的脱硫剂进行了更换。在对脱氢催化剂更换时，由于库存量不足，在反应器内只加装了0.8m3的脱氢催化剂。

表4 TH－3型脱氢催化剂运行数据

经过检修，系统于4月7日开车，但在4月9日，由于同样的原因，原料气中的硫化物上升，全系统立刻停车，对甲醇洗工段的相关设备进行抢修。于4月11日再次开车。

系统开车后，鉴于以前的情况，对脱氢催化剂温度进行相应的控制，以延长脱氢催化剂的使用寿命。脱氢催化剂入口气体中的氢含量基本与前阶段相当，脱氢催化剂入口温度最终控制在154℃，脱氢催化剂的温差在18℃，脱氢系统出口的氢含量检测不到。到9月14日，因前工段原因，停车检修时，又增加了约0.5m3脱氢催化剂。在此期间，分别于4月24日、5月11日，低温甲醇洗工段发生两次以前类似事故，脱氢前总硫含量最高分别达到1.44×10－6、0.49× 10－6，但每次时间均未超过8h。在9月14日的检修过程中，前工段彻底解决了原料气硫含量高的隐患。脱氢催化剂一直使用至2012年3月15日大修才更换。其使用状况如表5。

3.3 再生后TH－3型脱氢催化剂运行情况

根据催化剂厂家的意见，可对失活脱氢催化剂采用华烁科技股份有限公司的再生专利技术进行再生，我公司将2010年3月检修时换下来的催化剂送到华烁科技股份有限公司进行了再生。在2012年3月的大修期间，将再生的脱氢催化剂装填到反应器里，最后在再生的脱氢催化剂上又加了0.5m3新的催化剂。再开车后其脱氢状况如表6。

从大修后的开车状况来看，使用的脱氢催化剂虽然大部分是经过再生的催化剂，但其脱氢效果还是非常好的。

对于被再生的催化剂，在再生前，先作了成分分析，发现硫含量达13.68%（质量分率）。所以，脱氢催化剂失活的主要原因为硫中毒。在2012年3月12日大修前，进入催化剂的原料气中一直含有一定的硫，而脱氢效果还是能够达标，所以HT－3型脱氢催化剂具有较高抗硫中毒性能。

4 其他工段的影响及对其他工段的影响

我公司脱硫脱碳使用的是低温醇洗工艺，所以从前工段来的CO2原料气中带有微量甲醇，这些微量的甲醇在一定条件下，通过催化剂时，发生如下反应：

这两个反应都是放热反应。

表5 系统不稳定期间TH－3型脱氢催化剂运行数据

表6 再生后TH－3型脱氢催化剂运行数据

根据理论计算，当含有1%H2的CO2通过脱氢催化剂，H2全部被反应掉时，原料气CO2的温升为48℃，所以只要分析出进入脱氢催化剂的H2含量，就可以通过控制温升来控制脱氢效果。当原料气中含有其他成分时，如CO、CH4、正戊烷等可燃性成分时，其温升还将进一步扩大。所以我公司根据实际情况，在实际控制时，其温升总在理论计算值的基础上增加3～5℃。

由于在原料气中存在着一些有机物，在有氧状态下，通过脱氢催化剂时发生了氧化反应，生成了诸如甲醛、甲酸等物质，这些物质随原料气进入系统。最终混在水解废液及成品尿素中排出系统。这些物质存在，会或多或少地影响水解废液的pH值和电导率。在成品中，有时还能检测到微量的甲醛。

5 结 语

随着对化工生产安全性要求的增加，尿素系统增加脱氢工段是一种必然趋势。它完全消除了高压洗涤器爆炸的可能性。我公司采用的TH－3型脱氢催化剂完全满足我公司的工艺生产状况。