激光电离碘甲烷中空间电荷对飞行时间质谱峰的影响研究

2012-01-29 11:06曲丕丞赵无垛王卫国崔华鹏侯可勇张桂秋李海洋
质谱学报 2012年3期
关键词:库仑功率密度电离

曲丕丞,赵无垛,王卫国,陈 平,崔华鹏,花 磊,侯可勇,张桂秋,李海洋

(1.山东师范大学化学化工与材料科学学院,山东 济南 250014;2.中国科学院大连化学物理研究所,辽宁 大连 116023;3.中国科学院研究生院,北京 100039)

激光作为一种有效的电离源,具有电离效率高、离子空间分散小等优点,被广泛地应用于飞行时间质谱、基质辅助激光解吸电离质谱以及串联质谱中[1-8]。当其作为飞行时间质谱(TOFMS)的电离源时,样品分子通过吸收光子发生电离后进入质量分析器,质量分析器则根据不同荷质比的离子到达检测器时间的差异进行检测。通过改变激光强度,可以快速改变样品的电离效率,调节信号强度。但激光作为电离源时产生的离子密度高,带电粒子之间的库仑相互作用会造成离子峰的加宽,影响谱图的解析和仪器的分辨率。

空间电荷效应(space-charge effect)是导致离子谱峰加宽的重要原因之一,它在激光烧蚀、激光电离实验及电子枪中均有报道[10-16]。当激光作用于样品分子后,由于仅在激光焦点处产生离子,其数密度高,离子之间产生库仑排斥作用导致离子团快速膨胀。随着离子团的膨胀,离子数密度也会随之降低,最终,离子之间的库仑排斥作用引起离子的平动能增加,导致TOF质谱峰的变化。石勇等曾用飞行时间质谱研究了CS2分子的激光电离,发现质谱中母体离子CS2+的离子峰随激光能量提高而不断展宽,并把这一现象归因于CS2+离子之间的空间电荷效应[9]。

碘甲烷分子作为物理化学研究中的常见研究对象,具有高度对称性、激发态能级密集、易于电离等诸多优点。前期对碘甲烷团簇激光电离的研究发现多光子电离是激光电离团簇的引发步骤[17],然而关于碘甲烷分子多光子电离的研究多集中在解离、电离通道上[18-20],对离子的峰形和位置变化研究较少。本工作利用飞行时间质谱对激光电离碘甲烷分子进行研究,并对所观察到的离子峰形和位置的变化进行理论分析。

1 实验部分

实验所用的装置为一套自制的直线式激光电离飞行时间质谱仪,仪器的结构图示于图1。整个仪器由毛细管进样系统、Wiley-McLaren双级聚焦飞行时间质谱、激光系统、时序控制与数据采集系统构成[21]。碘甲烷蒸气通过一根长度为3.5m,内径为75μm的毛细管扩散进入电离室,进样后电离室的压强维持在5×10-4Pa。激光经过焦距为250mm的透镜后聚焦在电离区中心,将碘甲烷分子电离。电离后的离子依次经过电离区、加速区和无场飞行区,最后达到微通道板检测器,所采集的信号经示波器(Lecroy)平均300次后存储。

图1 自制飞行时间质谱仪的结构示意图Fig.1 The schematic diagram of homemade time of flight mass spectrometer

推斥极与加速极的间距为20mm,加速极和地电极的间距为10mm,无场飞行区的长度为500mm。为了更好的观察离子峰形,工作时推斥极和加速极的电压分别为2 760V和2 680V。实验所用的 Nd:YAG激光器(New Wave Tempest)的基频为1 064nm,实验中使用的是其倍频后的波长532nm,单个脉冲宽度为5 ns,工作频率为5Hz。碘甲烷试剂(天津光复精细化工研究所产品)的纯度不小于98.0%。

2 结果与讨论

不同激光功率密度下碘甲烷分子激光电离飞行时间质谱图示于图2。由图2可以看出激光电离产物中除CH3I+母体离子外,还存在I+、CH3+、CH2+、CH+、C+和 H+等碎片离子。图2中母体离子的信号比较弱,仅占总离子强度的十分之一;而I+离子的强度较大,约占总离子强度的四分之三。这与章莲蒂等在532nm下观察到的谱图相似[22]。从图2中可以看出,各离子的信号强度均随激光功率密度的升高而增大。

图2 不同激光功率密度下碘甲烷分子激光电离飞行时间质谱图Fig.2 The TOF mass spectrum of CH3I molecular with laser at different laser intensities

图3是碘甲烷质谱图中I+和CH3I+离子峰的放大部分。由图3可以看出,随着激光功率密度的升高,I+和CH3I+离子峰强度增大的同时,离子峰宽明显变宽。如当激光功率密度从2.3×1010W/cm2增加到5.2×1010W/cm2时,I+离子的积分强度由44增大到242(相对强度,下同),其半高全宽从190ns增大到426ns。

离子峰宽以及峰位的变化与离子能量密切相关。石勇等利用激光研究了CS2的多光子电离,发现空间电荷效应会引起离子初始能量增加,使离子峰加宽[9]。随着激光功率密度的升高,激光焦点处的离子数目迅速增加,离子的势能随之增大。当焦点处的离子团发生膨胀时,势能就会转化为平动能对离子的初始速度产生影响。

图3 不同激光功率密度下碘甲烷分子质谱图中I+离子和CH3I+离子的峰形Fig.3 The peak profiles of I+and CH3I+ion under different laser intensities

2.1 I+离子峰宽与I+离子强度的分析

对于CH3I体系来说,假设激光焦点内的I+为球形分布,离子的总数目为NI+,其电荷分布为高斯分布,离子的电荷密度分布为:

R为激光焦点半径,e为单位电荷,r是激光焦点内一点到焦点中心的距离。其总势能V与半径R和电荷NI+e之间的关系为:

单个离子所具有的平均势能最终将全部转化为离子的平均动能:

假设由于空间电荷效应使离子的初始速度从0升高到v0,则离子的总飞行时间T为:

其中,d1、d2、D分别为激光焦点到加速极的距离、加速区和无场飞行区的长度,U1为激光焦点处电压,U2为加速极电压,m为离子质量,e为单位电荷。

当离子的初始速度由0增加到v0时,离子的飞行时间改变量ΔT为:

由公式(4)和(8),平均速度为¯v0的I+的W1/2为[23]:

表1列出了不同激光功率密度下碘离子强度II+、碘离子峰的半高全宽 W1/2以及 CH3+、CH+、C+离子前向峰的位移ΔT。根据表中的数据,对碘离子强度II+与I+离子峰的半高全宽W1/2作图得到的关系图示于图4,由图4可见,离子强度与峰宽的数据具有较好的对数线性关系。拟合后直线斜率为0.47±0.02,这与理论上的0.5较为接近,说明I+离子半高全宽的增加主要归因于空间电荷效应。

表1 不同激光功率密度下I+的积分强度、半高全宽以及CH3+、CH+、C+的前向峰位置的位移Table 1 The intensity、the FWHM of indine ion and peak shift of CH3+、CH+、C+under different laser intensities

图4 碘离子的峰强度II+与其峰宽W1/2的对数关系图Fig.4 ln-ln plots for the FWHM(W1/2)of I+ion upon the I+ion intensity

2.2 CHq+离子峰位移与I+离子强度的分析

从图5和表1可以看出,离子强度的增大不仅会造成I+的峰展宽,还会造成低质量数离子如的峰位移(详见表1,CH2+离子峰的强度较小,易受两边部分重叠的CH+和CH3+离子峰的影响,因而没有列出)。

当激光功率密度从1.4×1010W/cm2增加到5.2×1010W/cm2时,CH3+、CH+和C+离子峰位置分别移动了52、54和54ns。以CH3+离子为例,激光电离碘甲烷分子时,I+是主要的电离产物,其强度远大于CH3+。I+离子团与飞在前面的CH3+之间的库仑斥力,使CH3+获得更高的速度飞向检测器,在质谱图中表现为CH3+的离子峰向前位移。激光功率密度越高,I+强度越大,CHq+(q=0~3)离子峰向前位移越明显。

图5 不同激光功率密度的碘甲烷质谱图中CHq+(q=0~3)的峰形Fig.5 The peak profiles of CHq+(q=0~3)ion under different laser intensities

激光焦点内I+的总电荷量为eNI+,单个CH3+在飞行过程中受到I+离子团的库仑斥力为:

I+离子团的库仑斥力造成CH3+速度变化为:

由公式(8)和(11)得:

图6是CH3+、CH+和C+离子的峰位移时间ΔT随I+强度变化的关系图。从图中可以看出,CH3+、CH+和C+离子峰的ΔT和I+的强度呈现良好的线性关系,这与理论推导结果峰位移时间ΔT正比于I+强度基本一致,表明CHq+(q=0~3)离子的峰位移也是由I+的空间电荷效应造成的。

通过理论分析和与实验结果的比较,将I+离子峰的加宽和CH3+等低质量数离子前向峰的位移归因于空间电荷效应。532nm的激光与碘甲烷分子相互作用时,产物中I+的强度占到总离子强度的四分之三左右。高浓度的I+间会产生较强的库仑排斥作用,使I+离子团的平动能增大,而且I+浓度越大,库仑作用越强,从而使I+离子峰的半高全宽随着I+的浓度不断增加。对于CH3+等低质量数的离子,从激光焦点飞向检测器的过程中,其位置始终位于I+的前面,受到高浓度的I+的库仑推力,从而使其前向离子提前到达检测器,并且I+浓度越高,受到的库仑推力越大,其峰位移也越明显。

图6 离子前向峰位移时间随I+强度变化图Fig.6 The shift time of forward peak on the I+ion intensity

从图3和图5中可以看出,CH3+和CH3I+的后向峰呈现向后位移的趋势,这一现象同样可以利用空间电荷效应给出合理的解释。在加速区,低质量数的CH3+后向峰离子,首先背向检测器飞行,速度逐渐降低为0,然后再反向飞向检测器。此时需要穿过飞行速度较慢的I+离子团。由于CH3+和I+离子团之间的库仑排斥作用,导致CH3+的平动能和运动方向发生改变,甚至部分CH3+会向四周散射,造成后向离子峰强度明显降低。对于大质量数的CH3I+,其飞行过程中受到前方I+离子团的排斥,从而使CH3I+离子峰向后位移。

3 结 论

在碘甲烷分子多光子电离实验中,发现碘离子的强度增大,会导致其峰展宽,并引起低质量数的离子峰发生位移。当I+的强度从12增加到242时,I+离子峰的半高全宽从113ns增加到426ns,CH3+的前向峰向前位移了52ns。实验表明,I+的半高全宽 W1/2与II+0.5成正比,而离子前向峰的位移正比于II+。离子峰的加宽和位移主要归结于空间电荷效应,使离子的平动能发生变化。对于空间电荷效应对后向峰的影响,下一步的工作拟利用SIMION程序模拟得到空间电荷效应对谱峰的影响规律,并与本实验结果进行对比,以期对空间电荷效应的影响有更深入的了解。

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