顶空－GC/MS法同时测定废水中16种挥发性酮、醇、酯、腈类化合物

陈 峰，唐访良，徐建芬，张 明

（杭州市环境监测中心站，浙江 杭州 310007）

挥发性酮、醇、酯、腈类化合物是重要的有机合成原料，可用于生产环氧树脂、聚碳酸酯、有机玻璃、医药、农药、涂料、合成纤维、合成橡胶、塑料等各个领域，用途极其广泛，因此，在一些企业的生产废水中普遍存在。这些化合物通过违法偷排进入地表水体，将造成水污染，甚至突发性环境水污染事故；同时这些有机物易挥发，具有一定毒性，能对人体产生毒害。因此，挥发性酮、醇、酯、腈类化合物在废水中的残留问题引起了人们广泛关注。

国内外对同时测定废水中酮、醇、酯、腈类的监测技术鲜有研究，大部分研究结果都零散地体现在对水中VOCs的方法研究上，监测项目涉及醇、腈类（酮、酯类鲜有研究），研究方法大多为顶空－GC法、便携式顶空－GC/MS法、顶空－GC/MS法、吹扫捕集－GC法与吹扫捕集－GC/MS法[1－11]。不过，废水样品底质复杂性使吹扫捕集－GC法与吹扫捕集－GC/MS法暴露出在监测高浓度废水样品上的缺陷，吹扫捕集系统的高富集性使高浓度废水样品的被测组分在吹扫捕集系统中残留，这使样品重现性与准确度无法保证。而顶空－GC/MS法具有操作简单、定量准确、不易被溶剂或高浓度样品污染等优势[12－21]，同时质谱鉴定化合物结构的功能能剔除顶空－GC法可能出现的假阳性，较高的重现性又极大地弥补了便携式顶空－GC/MS法在精密度上的不足。为此，本工作采用顶空－GC/MS法对废水中16种挥发性酮、醇、酯、腈类化合物进行测定。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

GC6890－MS5973N型气相色谱－质谱联用仪：美国Agilent公司产品；HS40型顶空进样仪：美国PE公司产品；10～100μL微量注射器：上海高鸽工贸有限公司产品；10mL移液枪：法国Gilson公司产品；AG204型万分之一天平：瑞士Mettler Toledo公司产品。

实验所用的有机溶剂为美国TEDIA天地试剂公司农残级甲醇；超纯水由美国Millipore Milli－Q A10超纯水系统制备；氯化钠（优级纯）在400℃马弗炉中烘烤4h后使用；16种化合物的标准物质采用上海试剂一厂、国药集团化学试剂有限公司、天津四友生物医学技术有限公司等公司生产的色谱纯化学试剂。

1.2 样品制备

准确移取10.0mL废水样品于22mL顶空瓶中，加入3.0g氯化钠，密封，待测。

1.3 GC/MS分析测试条件

1.3.1 气相色谱仪（6890＋）色谱柱：DB－624（30m×0.32mm×1.8μm）；柱流速：1.5L/min，恒定；进样口温度：150℃，分流进样，分流比5∶1；柱室程序升温：起始温度40℃，保持1 min，以5℃/min升温至45℃，保持1min，以15℃/min升温至60℃，保持0.5min，以6℃/min升温至140℃，再以20℃/min升温至180℃。

1.3.2 质谱仪（5973N）离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；气质接口温度：200℃；溶剂延迟时间：2.0min；质量扫描范围：m/z 29.0～350.0。

1.3.3 顶空进样仪（HS 40）顶空进样瓶加热温度：80℃；加热平衡时间：20min；进样针温度：95℃；进样时间：0.08min；载气压力：103kPa；加压时间：1.0min；传输线温度：135℃。

2 结果与讨论

2.1 总离子流图

配制一定浓度的酮、醇、酯、腈类化合物标准溶液，按1.3仪器条件进样测定，其总离子流图示于图4。由图1可见，大部分化合物均有效分离，16种化合物的质谱图与NIST谱库的匹配度均达80%以上，无杂质峰干扰。

2.2 标准曲线

用微量注射器分别准确移取200μL乙醇、100μL丙酮、100μL环己酮、100μL正丙醇、100μL异丙醇、100μL正丁醇、100μL异丁醇、100μL乙腈、100μL丙烯腈、10μL丁酮、10μL 4－甲基－2－戊酮、10μL乙酸甲酯、10μL乙酸乙酯、10μL乙酸丁酯、10μL乙酸异戊酯、10μL乙酸正戊酯到盛有80mL甲醇的100mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，得到含乙醇、丙酮、异丙醇、乙腈、丙烯腈、乙酸甲酯、正丙醇、丁酮、乙酸乙酯、异丁醇、正丁醇、4－甲基－2－戊酮、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙酸正戊酯、环己酮化合物浓度分别为 1 580、795、785、786、806、93.5、805、80.5、90.2、802、809、80.2、88.3、91.5、87.6、948 mg/L的中间储备液。向5支含3.0g氯化钠的22mL顶空瓶中分别加入9.95mL超纯水与50 μL中间储备液、9.90mL超纯水与100μL中间储备液，9.80mL超纯水与200μL中间储备液、9.60mL超纯水与400μL中间储备液、9.40 mL超纯水与600μL中间储备液，配置成系列标准曲线，列于表1。由表1可知，目标化合物的质量浓度在各自的线性范围内线性关系良好，相关系数r在0.995～1.000之间。

2.3 方法检出限

根据美国EPA SW－846，向7支22mL顶空瓶中分别加入9.75mL超纯水、3.0g氯化钠和25μL中间储备液后按上述仪器条件进样测定，计算7次平行测定的标准偏差，按公式MDL＝t（n－1，0.99）×S（S 为n 次平行测定的标准偏差）计算出化合物的检出限，结果列于表2。

图1 化合物的总离子流图Fig.1 Total ion chromatogram of 16kinds of compounds

表1 化合物的标准曲线Table 1 Standard curve of compounds

表2 化合物的检出限Table 2 The detection limits of compounds

如表2所示，乙醇的检出限最大，为0.95 mg/L，丙酮、环己酮、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙腈、丙烯腈等化合物的检出限范围为0.36～0.60mg/L，丁酮、4－甲基－2－戊酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙酸正戊酯等化合物的检出限范围为0.04～0.07mg/L。

2.4 方法精密度与加标回收率

向6支含3.0g氯化钠的22mL顶空瓶中分别加入9.95mL实际废水样品与50μL中间储备液后，按上述仪器条件进样测定，计算该加标条件下6次平行测定的相对标准偏差和加标回收率。向6支含3.0g氯化钠的22mL顶空瓶中分别加入9.40mL实际废水样品与600μL中间储备液后按上述仪器条件进样测定，同样计算该加标条件下6次平行测定的相对标准偏差和加标回收率，结果列于表3。

表3 实际废水样品中各化合物的精密度与加标回收率Table 3 Recoveries and precision of compounds in spiked practical wastewater samples

续表

由表3可知，在两个不同加标水平下，实际废水样品中16种化合物的相对标准偏差为0.32%～7.61%，加标平均回收率为89.2%～118%，方法精密度和准确度较高。

2.5 实际样品分析

在《杭州市典型行业废水有机污染物排放现状及防治对策研究》等专项课题的资助下，用上述方法对40多家各类行业的沿江（沿钱塘江、新安江等流域）大型企业废水样品中挥发性酮、醇、酯、腈类化合物进行定性、定量分析，结果表明：香料香精、造纸印染、医药化工等行业中8家企业的排放口废水样品中含有较高浓度的挥发性酮、醇、酯、腈类化合物，其总离子流图示于图2。但在这些企业下游的地表水样品中并未检出相关化合物。

图2 实际污水样品化合物总离子流图Fig.2 Total ion chromatogram of compounds in practical wastewater sample

3 结 论

本工作对顶空－GC/MS法同时测定废水中16种酮、醇、酯、腈类化合物进行研究，结果表明本方法检出限低、线性好、精密度和准确度高，适用于废水中16种挥发性酮、醇、酯、腈类化合物的同时测定。

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