镀液成分对微弧氧化膜表面化学镀镀层的影响

徐 琦，梁永政

（1.国家建筑城建机械质量监督检验中心，长沙 410013；2.安阳工学院 机械工程学院，河南 安阳 455000）

镁是地球上储量最丰富的轻金属元素之一，地壳中镁含量为2.5%，海洋中含量为0.13%，是仅次于钢铁和铝的第三大结构材料[1]。但纯镁为密排六方晶格结构，塑性较低，力学性能较差，与铝、锌、锆及稀土等元素构成合金后，其性能将大大提高[2].镁合金的密度小，是目前工程应用中质量最轻、比强度最高的金属结构材料，在航空、汽车和电子通讯工业中正得到日益广泛的应用[3]，被认为是21世纪最富于开发和应用潜力的“绿色材料”[4]。

镁是一种极其活泼的金属，平衡电位仅为-2.34 V，呈现出极高的化学和电化学活性，耐蚀性差，同时，它在表面硬度、耐磨性能等方面也很难达到较高的使用要求[5]，因此镁合金产品使用前必须进行表面处理。镁合金的表面处理方法很多，大致可以分为三类：化学处理、阳极氧化和金属镀层[6]，这三种方式要么工艺复杂，要么处理效果不好。目前最有优势的是微弧氧化，微弧氧化处理简单，处理后耐蚀性大大增强，但处理后膜层的耐磨性差，有待提高。化学镀是利用金属在还原性液体中具有的自催化性质，将金属沉积在基材表面[7]。将微弧氧化和化学镀结合起来，在微弧氧化膜表面镀一层耐磨金属，则可以提高膜层的耐磨性，同时对微弧氧化膜层的表面孔洞起到封孔的作用，可以提高膜层的耐蚀性和耐磨性。化学镀过程中，镀液的稳定性至关重要，和镀液的成分有很大关系，为此，本文主要研究了镀液成分对镀液稳定性以及镀层质量的影响。

1 试 验

1.1 微弧氧化膜制备

试验用合金为A Z 61镁合金，在电阻坩埚炉中熔炼，熔炼后在700℃温度下金属型中浇铸成直径为50mm的圆棒，然后机加工成直径25mm，厚10mm的圆饼[8]34.试验采用10k W微弧氧化装置，在具有搅拌和冷却系统的试验槽中氧化。采用优化的硅酸钠电解液，配方为：硅酸钠15g/L；氟化钾13g/L；氢氧化钠2g/L；甘油 10m l/L[9]，氧化时间为 10m i n.

1.2 化学镀层制备

镀液的组成成分主要是主盐、还原剂、缓冲剂、络合剂以及活性剂，为研究各个成分对镀层质量的影响，配置了不同的镀液进行化学镀，观察各种成分对镀层质量的影响。各镀液组成如下：

（1）主盐+还原剂[2]50；

（2）主盐+还原剂+单一缓冲剂[2]50；

（3）主盐+还原剂+复合缓冲剂[2]50；

（4）主盐+还原剂+复合缓冲剂+单一络合剂；

（5）主盐+还原剂+复合缓冲剂+复合络合剂。

本实验各成分含量如下：硫酸镍35g/L（N i S O4·6 H2O），次亚磷酸钠 35g/L（N a H P O2·H2O），单一缓冲剂80g/L，复合缓冲剂120g/L，复合络合剂70g/L，表面活性剂1g/L.加入顺序为主盐+络合剂+缓冲剂+缓冲剂+络合剂+还原剂。选用氯化亚锡作为微弧氧化膜层表面化学镀镍磷合金的敏化剂，氯化亚锡水溶液浓度为11g∕L，敏化时间60s.活化剂为0.25g∕L的氯化钯，活化时间为30s[8]34.敏化、活化后将试样放入镀液中并固定进行化学沉积60m i n得到镀层。

2 结果与分析

2.1 缓冲剂的影响

将混合好的镀液1入恒温水浴箱中保温，温度恒定后将试样放入镀液中开始化学镀。初始反应非常缓慢，但随后即快速反应，试样表面生成大量气泡，持续3min后，有黑色颗粒从镀液中沉淀出来且镀槽内壁有一层光亮的金属层，该金属为金属镍，这表明镀液进入自分解状态。观察试样，不再有任何反应，取出试样观察，发现试样表面覆盖一层黑色物质，该黑色物质疏松，工具轻轻一碰即掉，没有任何结合强度。

为研究单一缓冲剂的影响，取一试样放入镀液2中进行化学镀。试样放入后反应即可开始，试样表面冒出均匀的小气泡，比起没有缓冲剂，反应速度大大降低。20m i n后，在镀槽内壁发现有镍层出现，25min后，发现镀液开始分解。所得到的镀层如图1所示。由图1可以看出，镀层表面颗粒分布较为均匀，呈灰色无金属光泽。由此可以看出，加入单一缓冲剂后，可以使镀液的稳定性有所提高。

取一试样放入配置好的温度恒定且含有复合缓冲剂的镀液3中进行化学镀。试样放入大约1min后即开始分解且速度很快，得到的化学沉积镍层如图2所示。

由图2 a）可知，化学沉积的镍层颗粒细小，无固定形状，在整个表面均匀分布。镍层颗粒大部分无固定形态，但也会有少量的颗粒呈现出规则的球状，而且球状颗粒还不断长大，呈现出大小不同的球状，如图2 b）所示。从实验结果看，加入复合缓冲剂并不能使镀液保持稳定。

图1 加单一缓冲剂得到的镀层形貌

图2 加复合缓冲剂得到的镀层形貌

2.2 络合剂的影响

取一试样，待镀液4温度恒定以后，放入镀槽进行化学镀。观察整个过程，反应平缓稳定，60m i n内镀液成分稳定，无自分解现象发生，镀槽内壁也没有镍层生成。为测定镀液稳定性，将该镀液取出后密封放置进行观察，约24 h后看到容器内壁开始有光亮的镍层生成，但此时镀液仍是单一液体，无分层现象。约48 h后发现有黑色颗粒从镀液中析出，这表明镀液进入了自分解状态。数小时后分解完毕，容器内的镀液变成澄清的无色溶液和黑色沉淀层[8]35.试样表面镀层如图3所示，镀层为浅灰色物质无光泽，表面粗糙略显疏松且有明显的裂纹生成。加入单一络合剂后，镀液稳定性大大提高，但最终分解，因此加入单一络合剂并不能使镀液长时间稳定。

图3 加入复合缓冲剂与单一络合剂得到的镀层形貌

取一新试样，放入从新配置的含有复合缓冲剂和复合络合剂的镀液5中进行化学镀。化学镀过程平稳，化学镀结束后（60m i n），镀液没有发生变化，没有颗粒从镀液中析出，这说明镀液稳定没有分解。观察镀槽，其内壁和反应前一样，没有任何沉淀物。试样表面得到的镀层均匀致密，具有明显的金属光泽。试样放到强酸性抛光液中，发现表面迅速变黑，之后再无任何反应，这表明得到的镍层化学活性很好且耐酸蚀能力很强[2]50.化学镀层的表面形貌和截面形貌如图4所示。从图4可知，镀层表面颗粒成球状均匀分布，镀层均匀致密。将用过的镀液装在一容器内密封，96 h候后没有发现有分解现象。由此可以看出复合络合剂可以使镀液变得非常稳定，且得到的镀层外观良好。此外，从整体外观看来，镀层形貌完全看不出原微弧氧化膜层形貌，这说明镀层在原膜层突起处的生长速度要小于孔洞和裂纹处的生长速度。

图4 加入复合缓冲剂与复合络合剂得到的镀层形貌

3 结论

1）单一缓冲可以使镀液稳定性有所提高，复合缓冲剂并不能提高镀液稳定性。

2）络合剂的作用非常重要，单一络合剂能在一定时间内保证镀液稳定性，而复合络合剂能长时间保证镀液的稳定性。

3）化学镀镍可以在微弧氧化膜层表面形成完整的一层镍层，在孔洞和裂纹处的生长速度大于突起处。

［1］高枫，冯乃祥，任保轶，等.金属镁热法生产生命周期评价研究［J］.轻金属，2009（8）：65-70.

［2］侯伟骜.触变成形A Z 91 D镁合金表面预处理、电参数对微弧氧化膜的影响及化学镀工艺的研究［D］.甘肃：兰州理工大学出版社，2006.

［3］王秀鸾.冶金和金属材料［M］.北京：化学工业出版社，2001.

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［5］陈广告.A Z 91镁合金无熔剂冶炼工艺研究［D］.山西：中北大学出版社，2009.

［6］王梅，刘建睿，沈淑娟，等.镁合金表面处理技术的发展现状［J］.铸造技术，2006，27（3）：295-298.

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