双氧水浓度对硅纳米线生长的影响

林星星， 沈文忠

（1.上海电机学院 数理教学部，上海 200240；2.上海交通大学 太阳能研究所，上海 200240）

双氧水浓度对硅纳米线生长的影响

林星星1，2， 沈文忠2

（1.上海电机学院 数理教学部，上海 200240；2.上海交通大学 太阳能研究所，上海 200240）

利用两步法金属辅助化学刻蚀（MACE）法制备硅纳米线（SiNWs）样品。研究了双氧水（H2O2）浓度对SiNWs样品形貌、生长速率以及发光特性的影响。发现随着H2O2浓度的增加，SiNWs样品生长速率随之提高，同时出现了位于685nm附近较宽的来源于多孔硅结构的光致发光峰。实验结果表明，多孔硅结构的形成与银离子（Ag＋）通过扩散作用在SiNWs样品侧壁重新沉积有关。

金属辅助化学刻蚀；硅纳米线；形貌；生长速度

硅纳米线（SiNWs）具有独特的化学、光电、机械特性，与现行半导体行业的工艺具有一定的兼容性，尤其是其多孔形貌的纳米线阵列在光敏气敏以及锂电池方面的优异性能表现，使其在器件方面的应用受到人们的很大重视，引起了研究者们的广泛关注［1－7］。

制备形貌可控SiNWs及其阵列一直是人们的研究热点。目前，根据生长途径，有自下而上和自上而下2种制备方法。最常见的自下而上的制备方法，有氧化物辅助生长（Oxide－Assisted Growth，OAG）法、气液固（Vapor－Liquid－Solid）方法和超临界液相合成法（Supercritical－Fluid－Based Growth）等［8－10］。自上而下的制备方法依赖于对体硅材料的刻蚀，包括电子束刻蚀（Electron Beam Lithography，EBL）、反应离子刻蚀（Reaction Ion Etching，RIE）以及金属辅助化学刻蚀（Metal Assisted Chemical Etching，MACE）等［11-14］方法。

MACE方法是目前成本最低、最简易的制备SiNWs的方法，它分为一步法和两步法两种。在不同方法、不同反应条件下，所得到的SiNWs的形貌、物理及化学性质各有不同。本文采用两步法制备SiNWs，研究不同双氧水（H2O2）浓度对SiNWs样品形貌、生长速率以及发光特性的影响。研究结果表明，H2O2浓度可以影响SiNWs的生长速度；随着H2O2浓度的增加，SiNWs样品位于685nm附近出现来源于多孔硅结构的发光峰，本文分析了了多孔硅结构的形成过程。

1 样品制备

SiNWs制备是通过两步MACE方法来实现的，其包括银纳米颗粒在硅片表面沉积及随后的湿法化学刻蚀2个过程，共有3个步骤：① 硅片清洗。将P型（100）晶向电子级硅片（电阻率为1～10Ω·cm）在丙酮溶液中超声清洗15min后，用去离子水清洗干净，再在乙醇溶液中超声清洗10min，放入质量分数为3%的氢氟酸（HF）溶液中浸泡1min以去除硅片表面的氧化层，然后在60℃氮气（N2）中烘干。② 银纳米颗粒沉积。将清洗干净的硅片置于硝酸银（AgNO3）－HF混合溶液中1min（其中，AgNO3浓度为40mmol／L，HF 浓度为4.8mol／L），然后用去离子水清洗。③ 湿法化学刻蚀。将沉积有银纳米颗粒的硅片置于H2O2－HF混合溶液（其中，HF浓度为4.8mol／L，H2O2浓度分别为0.1、0.2、0.3、0.4mol／L）中反应30min，再用去离子水清洗干净后置于硝酸溶液中浸泡10min以除去银纳米颗粒，最后置于质量分数为3%的HF溶液中浸泡1min以除去反应形成的氧化层。最后得到SiNWs样品。

2 结果与分析

2.1 形貌表征实验结果

在形貌表征实验中，使用型号为FEI SIRION 200扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy，SEM）进行测试，加速电压为5～20kV。

图1给出了使用SEM测试得到的不同浓度下的SiNWs样品的表面。由图可见，使用两步MACE方法制备的SiNWs结构比较有序。说明不同H2O2浓度对样品的形貌基本没有影响；但H2O2高浓度下得到的SiNWs样品直径要比低浓度下得到的样品直径大。

图2所示为 H2O2浓度为0.1mol／L时，不同反应时间下的SiNWs的生长长度。由图可见，随着反应时间的增加，SiNWs长度增加。当刻蚀时间t＝15，30，45，60min时，纳米线长度分别为3.4，6.3，10.8，13.6μm，故可以得到SiNWs长度L随t的近似的线性关系：L＝0.2 t。图3所示为不同H2O2浓度下SiNWs生长长度与反应时间的关系。由图可见，相同时间下，H2O2浓度越高，SiNWs越长；但当反应时间超过30min后，SiNWs的生长速率与最初30min内的生长速率相比有所下降，H2O2浓度越高，下降的比例越大。尤其是在 H2O2浓度为0.4mol／L时，反应30min后，得到SiNWs长度为21.7μm，其生长速率约为0.7μm／min；而当反应60min后，得到的SiNWs长度为37.3μm，即后30min的生长速率约为0.55μm／min。

2.2 光致发光光谱实验结果及分析

光致发光表征实验使用仪器为Jobin Yvon LabRAM HR 800UV，并配备氦－镉（He－Cd）激光器（325nm）和氩离子（Ar＋）激光器（514.5nm）。另外，所用透射电子显微镜（Transmission Electron Microscopy，TEM）型号JEOL JEM－2100，加速电压为200kV。

图4所示为不同H2O2浓度下得到SiNWs样品的光致发光光谱。由图可见，当H2O2浓度为0.1mol／L时得到SiNWs样品的发光峰几乎为零。随着H2O2浓度的增加，波长约在685nm处可看到发光峰；且发光峰强度随浓度增加而显著增加，但当H2O2浓度为0.4mol／L时，得到的样品的发光峰强度却弱于0.3mol／L浓度下的样品发光峰强度。由于实验所用硅片是电子级晶硅，晶硅材料本身没有发光峰，故可认为当H2O2浓度为0.1mol／L时，可得到排列有序的晶SiNWs。

图5所示为0.3mol／L浓度下得到SiNWs样品TEM图。

图5 0.3mol／L H2O2 浓度SiNWs样品的TEM图Fig.5 TEM image of silicon nanowires fabricated in 0.3mol／L H2O2

由图5可见，SiNW表面出现明显多孔结构，而文献［6］中报道，多孔硅光致发光峰位大概位于685nm，故认为光致发光谱中的发光峰来源于多孔硅发光；又由于多孔硅发光与多孔结构的深量子限制效应以及表面缺陷态的影响有关，不同的H2O2浓度产生不同的SiNWs表面多孔结构，从而造成不同SiNWs样品有不同的发光强度。综上所述，当H2O2浓度大于0.1mol时，可得到具有多孔硅结构的SiNWs。

2.3 具有多孔硅结构的纳米线形成机制分析

Peng等［3］认为，在两步法 MACE制备SiNWs实验中，其反应机制可以简单理解为银纳米颗粒沉积在硅片表面，可作为初始刻蚀时的阴极，而硅片中硅原子作为阳极形成的一个纳米级别电化学电池［3］。各电极的反应方程如下：

阳极（硅）

阴极（银纳米颗粒）

式中，E0为氧化还原反应的还原势［15］。

阳极中，硅原子（Si）由于转移电子给表面银纳米颗粒而被不断刻蚀，从而形成与表面垂直的SiNWs结构，于是银纳米颗粒就存在于SiNWs底端，阴极的H2O2由于接收电子而被氧化成水。

但是作为阴极的银纳米颗粒也可以被H2O2氧化成银离子（Ag＋），反应方程如下：

这些Ag＋可以通过获得硅原子（Si）转移给银纳米颗粒的电子而还原成金属银纳米颗粒，反应方程如下：

故可以认为Ag＋是存在于银纳米颗粒附近的。银纳米颗粒被限制在硅刻蚀后所形成的纳米孔洞中；而由于银纳米颗粒的存在，导致了硅片的持续刻蚀。由方程（3）可以得到 Ag＋的浓度随着H2O2浓度的增加而增加，Ag＋通过扩散作用向上运动，在纳米线侧壁上重新沉积，而这些新沉积的银纳米颗粒可以看作是新的刻蚀点，从而形成纳米线上的多孔结构。这与本文在光致发光谱中所观察到的SiNWs随着H2O2浓度的增加，出现SiNWs样品光致发光峰的实验结果一致。另外，随着银纳米颗粒在纳米线侧壁上的沉积，方程（4）的平衡将不再保持。在纳米线底部的银纳米颗粒将逐渐减少，从而减少垂直方向上的刻蚀速率。这与图3中的实验结果相符：随着反应时间的延长，H2O2浓度越高，SiNWs的生长速率减少得越快。因此，可以得到以下结论：具有多孔硅结构的SiNWs的形成是由于Ag＋在纳米线侧壁上重新沉积，从而导致SiNWs被刻蚀而产生的。

3 结 语

本文利用两步法MACE方法成功制备了排列有序的SiNWs结构。反应中，不同H2O2的浓度不仅影响了SiNWs的生长速率，同时也影响了纳米线的形貌结构。当H2O2浓度高于0.1mol／L时，可以得到具有多孔硅结构SiNWs。

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Effects of Hydrogen Peroxide Concentration on the Growth of Silicon Nanowires

LIN Xingxing1，2， SHEN Wenzhong2
（1.Department of Mathematics and Physics，Shanghai Dianji University，Shanghai 200240，China；2.Institute of Solar Energy，Shanghai Jiaotong University，Shanghai 200240，China）

The influence of hydrogen peroxide concentration on the morphology，growth rate and photoluminescence of silicon nanowires in a two－step metal assisted chemical etching method is studied.It is shown that the growth rate increases with the increased concentration.The photoluminescence spectra exhibit broad visible emission centered around 685nm originating from porous silicon structures.Formation of the porous structure is attributed to the renucleation of Ag nanoparticles on the sidewalls of silicon nanowires through diffusion process.

metal assisted chemical etching；silicon nanowires；appearance；growth velocity

TB 383

A

2095－0020（2012）02－0123－05

2011－10－27

上海市高校选拔优秀青年教师科研专项基金项目资助（shdj005）

林星星（1984－），女，助教，博士生，专业方向为半导体器件及物理，E－mail：soleil.lin＠yahoo.com.cn