NiB／C催化剂的制备及其在合成对氨基苯酚中的应用

王 利， 宋 威， 张 宇， 秦玉才， 王旺银， 宋丽娟

（辽宁石油化工大学辽宁省石油化工重点实验室，辽宁抚顺113001）

对氨基苯酚是一种重要的精细化工中间体，其制备方法很多，国内采用的传统工艺为对硝基苯酚铁粉还原法，存在工艺落后、成本高、产品质量差、污染严重等缺点。以硝基苯为原料生产对氨基苯酚，降低成本的潜力较大，是近年来研究的热点。制备方法可分为3种：金属还原法［1］、电解还原法［2］和催化加氢法。其中，催化加氢法是目前最有发展潜力的方法，此法具有工序少、收率高、产品质量高等优点，国内外不少学者在这方面进行了研究［3－5］。虽然硝基苯催化加氢法有诸多优点，但其主要采用Pt、Pd等贵金属催化剂［6－9］，生产成本高，反应体系复杂，贵金属回收困难，且大多以稀硫酸溶液为酸性介质，污染环境。本文采用负载非晶态合金NiB／C为催化剂，解决了成本高的问题；以硫酸锌的水溶液替代稀硫酸溶液作为酸性介质，实现了绿色清洁生产的目的。

非晶态合金也叫无定形合金，是一种具有长程无序而短程有序的结构特点的合金［10－11］，采用化学还原法制备多种载体负载的NiB非晶态合金催化剂，其应用已开始涉及烯烃的加氢、芳烃部分加氢、醛酮加氢和硝基化合物的加氢等［12］，其催化性能优良，且使用成本较低，近年来已经广泛受到人们的青睐，该类型催化剂具有潜在的工业应用前景。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

六水合氯化镍，十六烷基三甲基溴化铵，硼氢化钾，无水乙醇，氢氧化钠，硫酸锌，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；活性炭，分析纯，上海化学试剂采购站；硝基苯，分析纯，美国BE公司；氢气，纯度为99.999%，大连光明特气化工研究所。

高压反应釜（自制）；Waters HPLC（美国Waters公司），由WatersTM600型泵、WatersTM996光电二极管阵列检测器（PDA）和数据工作站组成。

1.2 催化剂的制备

负载型非晶态合金NiB／C催化剂：配制0.1 mol／L的NiCl2的水溶液，加入一定量的预先干燥过的60～100目的活性炭载体，镍与载体的质量比为1∶3，在冰水浴中浸渍过夜，然后在搅拌下于冰水浴中缓慢滴加KBH4水溶液（1mol／L，含c（NaOH）＝0.1mol／L），反应迅速产生黑色沉淀，并放出大量气体。反应结束后过滤，所得固体产物依次用氨水、蒸馏水、无水乙醇反复洗涤，即可得负载型非晶态合金NiB／C催化剂，最后保存在无水乙醇中备用。

Ni／C催化剂：用一定浓度的硝酸镍溶液浸渍干燥后的载体，镍与载体的质量比同上，烘干、焙烧后氢气还原。

1.3 负载型非晶态合金NiB／C催化剂的表征

在美国Thermo Fisher公司IRIS Advantage型全能直读等离子发射光谱仪（ICP）上测定催化剂的组成和金属负载量；在日本理学D／MAX－2500型X－射线衍射法（XRD）上测定催化剂的非晶态结构；在日本JEOL公司SEM 7500F型冷场发射扫描电子显微镜（SEM）上观察催化剂的形貌；在美国Du Pont 2100型差示扫描量热分析（DSC）上观察催化剂的晶化行为。

1.4 对氨基苯酚的制备及实验结果分析

在高压反应釜中加适量硝基苯、NiB／C催化剂、硫酸锌、蒸馏水和表面活性剂（十六烷基三甲基溴化铵），先用氮气吹扫反应釜内的空气10min，再用氢气吹扫氮气10min，然后充入氢气加压至0.2 MPa，在磁力搅拌下于120℃下反应4h。自然冷却至室温，倒出反应液并过滤催化剂，反应液用0.45 μm的微孔过滤膜（水系）进行过滤，用甲醇稀释后进样，使用高效液相色谱和紫外检测器测定，以确定硝基苯的转化率以及对氨基苯酚和苯胺的选择性。色谱条件：紫外检测波长254nm，AichromBond AQ C18柱（4.6mm×150mm，5μm），柱温25℃，流动相为甲醇＋水（体积比为7／3，流速1.0mL／min，进样量10μL）。

2 结果与讨论

2.1 化学组成与结构鉴定

经电感耦合等离子直读光谱仪测得的NiB／C催化剂样品中Ni和B的组成为Ni79.4B20.6。图1为不同温度处理下NiB／C催化剂的XRD。图2为NiB／C催化剂的DSC曲线。

Fig.1 XRD patterns of NiB／C catalyst treated under different temperatures图1 不同温度处理下NiB／C催化剂的XRD

Fig.2 DSC curve of the NiB／C catalyst图2 NiB／C催化剂的DSC曲线

图1中显示NiB／C催化剂样品在2θ＝22°和2θ＝45°附近出现2个特征峰，其中2θ＝22°附近的是载体活性炭的特征峰。处理温度为200℃时2θ＝45°附近出现的宽的弥散峰是非晶态NiB合金的特征峰［13］，这是非晶态合金的典型特征；随着NiB／C催化剂样品处理温度的升高，XRD谱图上开始出现NiO和Ni的晶化峰，处理温度为400℃时已非常明显，表明样品在高温下逐渐晶化。NiB／C催化剂样品的DSC曲线显示其最高晶化温度为643K，这与XRD谱图是基本吻合的。

2.2 样品形貌

图3为NiB／C催化剂样品高纯氮气保护下不同温度热处理后的SEM。从图3中可以看出，100℃（升温速率为10℃／min）热处理后非晶态NiB合金在活性炭载体上形成了明显的絮状物，其粒度为30nm左右，由此表明非晶态NiB合金以纳米粒子的形式均匀分散在活性炭载体上。而600℃热处理（升温速率为10℃／min）后活性炭载体表面的NiB形貌由棉絮状变为块状，NiB颗粒发生团聚，粒径增加到100nm以上，这种催化剂颗粒的团聚会导致催化剂活性比表面积的下降。由NiB／C催化剂样品的XRD图和DSC曲线可知，处理温度大于600℃时非晶态NiB合金已完全晶化，可见非晶态NiB合金晶化的过程中同时伴随着颗粒的团聚。

Fig.3 SEM graphs of the NiB／C catalyst treated at different temperture图3 热处理后NiB／C催化剂的SEM

2.3 NiB／C催化剂的催化性能考察

在硫酸锌溶液中考察NiB／C和Ni／C催化剂对硝基苯选择加氢的催化性能。反应条件：0.5mL硝基苯，5 0mL蒸馏水，3g催化剂，4g ZnSO4， p（H2）＝0.2MPa，转速为1 500r／min，结果见表1。

表1 NiB／C对硝基苯选择催化加氢性能的影响Table 1 Effect of catalytic performance on selective hydrogenation of nitrobenzene

由表1可知，非晶态NiB／C催化剂明显高于Ni／C催化剂，这归结于非晶态合金短程有序而长程无序的结构特征，这种结构具有分布均匀、高度配位不饱和的活性位，这是晶态催化剂不具有的［15］。

NiB／C有很高的硝基苯加氢活性，这说明非晶态合金催化剂存在活性中心，并且均匀分散在活性炭表面上，载体除了起到分散作用外，还可以提高非晶态合金的热稳定性［14］。随着反应温度升高，硝基苯的转化率先升高是因为硝基苯加氢属于放热反应，提高温度有利于硝基苯的加氢，而温度继续升高转化率变化不大，这可能是由于非晶态催化剂热稳定性差，虽然反应温度低于最高晶化温度但是仍然会少量聚集，使粒度增大活性比表面积下降，导致催化剂活性降低。

由表1可见，硫酸锌为酸性介质的硝基苯加氢反应，对氨基苯酚的选择性较低，这是因为硫酸锌溶液酸性较弱，不能提供硝基苯加氢中间产物苯基羟胺重排所需酸性。

3 结束语

（1）化学还原法制备的负载型非晶态合金NiB／C催化剂对硝基苯催化加氢制备对氨基苯酚的反应具有很高的催化活性。

（2）将NiB／C催化剂和硫酸锌溶液应用于硝基苯催化加氢时对氨基苯酚的选择性较低，原因是硫酸锌水解生成的溶液酸性较弱，不足以使硝基苯催化加氢的中间产物苯基羟胺进行彻底的Bamberger重排反应生成对氨基苯酚。

［1］ 王兴国，王利平.一种制取对氨基苯酚的方法：CN，1105983A［P］.1995－08－02.

［2］ 李保山，翟玉春.硝基苯在发泡镍阴极上电还原为对氨基苯酚［J］.石油化工高等学校学报，2000，13（2）：1－5.

［3］ Takayuki K，Tatsuo H.Gas phase synthesis of para－aminophenol from nitrobenzene on Pt／zeolite catalysts［J］.Applied catalysis A：General，2004，（276）：9－102.

［4］ Setrak K T，Jayesh J N，Norman M，et al.Hydrogenation of nitrobenzene to p－aminophenol over supported platinum catalysts［J］.Organic process research ＆development，2007（11）：681－688.

［5］ Rode C V，Vaidya M J.Single step hydrogenation of nitrobenzene：US，6403833［P］.2002－05－11.

［6］ Min K I，Choi，J S，Chung Y M，et al.p－Aminophenol synthesis in an organic／aqueous system using Pt supported on mesoporous carbons［J］.Applied catalysis A：General 2008，37（3）：97－104.

［7］ Rode C V，Vaidya M J，Jaganathan R，et al.Hydrogenation of nitrobenzene to p－aminophenol in a four－phase reactor：reaction kinetics and mass transfer effects［J］.Chemical engineering science，2001，（56）：1299－1304.

［8］ Wang Shufang，Ma Yuanhui，Wang Yanji，et al.Synthesis of p－aminophenol from the hydrogenation of nitrobenzene over metal－solid acid bifunctional catalyst［J］.Journal of chemical technology and biotechnology，2008，（83）：1466－1471.

［9］ 方大伟，马爱增，潘锦程.Pt／ZrO2－γ－Al2O3催化剂芳构化反应性能研究［J］.石油炼制与化工，2008，39（3）：28－33.

［10］ 闫世润，乔明华，范康年.非晶态合金催化剂的研究进展［J］.石油化工，2007，36（3）：213－220.

［11］ 王东，毛建忠，黄忠斌.负载型非晶态合金催化剂的制备、表征及其研究进展［J］.化工技术与开发，2009，38（8）：19－22.

［12］ 房永彬.载体对Ni－B催化剂邻氯硝基苯液相加氢性能的影响［J］.工业催化，2006，14（10）：59－61.

［13］ 马爱增.负载型Ni－B非晶态合金催化剂的表征及催化性能［J］.催化学报，1999，20（6）：603－607.

［14］ Li Hexing，Wang Weijiang，Li Hui，et al.Crystallization deactivation of Ni－P／SiO2amorphous catalyst and the stabilizing effect of silica support on the Ni－P amorphous structure［J］.Journal of catalysis，2000，194（2）：211－221.

［15］ Deng Jingfa，Li Hexing，Wang Weijiang.Progress in design of new amorphous alloy catalysts［J］.Catalysis today，1999，51（1）：113－125.