工业中气相色谱法对氧含量的测定

孔金泳，台红霞，陈善宇，李 楠

（河南煤化集团永银化工实业有限公司，河南 舞阳 462400）

工业中气相色谱法对氧含量的测定

孔金泳，台红霞，陈善宇，李 楠

（河南煤化集团永银化工实业有限公司，河南 舞阳 462400）

讨论了利用空气作为标准气校准气相色谱的可行性，以及采用氢气作为载气，测出空气及氮中的氩含量。论述了测量氮中含氧及氢中含氧的方法。

气相色谱；氧含量；空气校准

在传统分析方法中，对于变压吸附制氮工艺氮气中氧含量的测定及氢气中氧含量的分析，一般采用焦性没食子酸钾吸收，由于都采用刻度管量取气体，对于微量的氧含量，刻度管单位精确值往往达不到，只能采用估读的方式，误差较大。

气相色谱分析法是一种简单、高效、准确度高的分析方法，合理高效地利用气相分析装置成为有关企业面临的共同问题。

1 测量方法

变压吸附制氮工艺中，采用空气作为气源，通过氮、氧分子在分子筛表面的扩散速率不同来分离氧富集氮。但是，氩气和氧气在分子筛表面的扩散速率很接近，这样制备的氮气中含有一定量的氩气[1]。

气相色谱分析含氧时一般采用5A分子筛的不锈钢填充柱，5A分子筛对于氧气和氩气很难实现分离，同时，变压吸附制氮工艺无法去除氩气等惰性气体，在传统气相色谱法测量氮气中氧含量时，通常以氩气作为载气。

由于要同时测量氢中含氧 （含氧量为氮中含氧量的10%~70%），鉴于TCD检测器的低灵敏度，规避氢气峰与氧气峰相距较近带来的问题，以及降低检测成本等，最终采用氢气作为载气[2]。

采用氢气做载气时，5A分子筛不能把空气中的氧与氩气分离开来，色谱图中氧与氩合为一个峰出现，所以，计算结果时须将氩气部分扣除。通过大量的实验证明，在变压吸附制氮工艺中，氩气的含量为一定值。故可事先将这一定值测出，代入运算。

2 实验部分

（1）仪器

载气：氢气，流速30 mL/min，采用氢气发生器；

仪器：岛津GC2014色谱仪，Clarity色谱工作站；

色谱柱：内径3 mm，长2 m不锈钢柱；

固定相：5A分子筛（60~80目）；

温度设置：进样口温度60℃，柱温50℃，检测器：TCD温度80℃；

桥电流：130 mA；气被除去氧后的含量相当，说明变压吸附制氮中氩气是除不掉的。其平均含量为1.462 5%，所以，在利用色谱分析变压吸附工艺中的氮气时，需要减去1.462 5%才为氧气的含量。

（2）采用空气作为标气的精确度足够高。a.一个固定地区（如拉萨市）空气中氧含量在夏天时较高，冬季较低，最大值为20.695%，最小值为20.380%，相差0.315%，并且白天与黑夜变化不大[3]，以此可得出，大气中氧气浓度基本恒定。

b.采用色谱校准时，存在2条曲线（见图1），假如一条为真实的校准曲线（实线）；另一条为实际测量中使的校准曲线（虚线），利用空气做标准气，氧气的真实含量为21.0%，假如校准时由于各种误差的出现，在测量值氧含量为21.0%时，测量值与真实值相差2.600%，根据相似三角形原理计算，采用测量曲线计算测量低浓度氧气时，在3.5%处与真实值偏差则变为0.433%，即测量低浓度时，误差变小。

实际中，采用空气校准时，考虑空气中氧含量的变化，再加上进样时的误差，在21%氧含量处，测量值与真实值相差一般不会超过0.5%，以校准偏差0.5%计算，需测试的样品：变压吸附氮气中的氧含量一般≤0.5%；氢气中的氧含量＜0.1%，在含氧0.5%时的偏差应为0.004 76%，在0.1%时的偏差更低，为0.000 952%。在工业测量中，这样的精确度足以能够保证生产。

目前，市面的XPO-3118可燃气/氧气检测仪经常作为动火分析仪使用，仪器开机时，采用空气自动校准，检测结果经对比检验，有很高的可信度。其过程原理与上述分析相同，测量值越小，与真实值越接近，偏差也越小。不同的是，可燃气/氧气检测仪采用电化学方法测量，对于低含量分析的精确度，有赖于氧气传感器的极限灵敏度。

经过半年的实际运行证明，测量变压吸附氮气时，利用出峰浓度减去氩气浓度值1.462 5%，以及采用空气校准气相色谱均是有效可行的。

变压吸附制氮中的氩气含量为1.462 5%：空气中的氩气含量为1.451 5%。实际证明，利用氢气做载气，分析变压吸附氮气和利用空气校准气相色谱，方法均可行。此法同样可用于氢中氧含量的分析。

进样量：1 mL，注射器进样；

标准气：干燥空气；

奥氏气体分析仪1台。

（2）实验步骤

a.打开色谱，用1 mL针筒吸取1 mL空气，注入色谱，选取若干空气谱图，氧气峰以21.86%（20.93%O2+0.93%Ar）进行校正；b.取变压吸附氮气，用奥氏气体分析仪量取约100 mL气体，用焦性没食子酸，吸收至气体体积恒定时，用1 mL针筒从奥氏气体分析仪量气管上端胶管连接处抽取1 mL气体，将气体注入色谱，以步骤1校正值计算结果；c.取空气1 mL，如步骤2进行。

用针筒从奥氏气体分析仪量气管上端胶管处抽取气体时，须将水准瓶置于高处，使水准瓶内液位高于刻度量气管内液位，目的是使刻度量气管中气体

有一定压力，以保证取样的准确。

3 实验结果与讨论

（1）实验结果见表 1、表 2。

表1、表2揭示，变压吸附制氮中氩气含量与空

表1 变压吸附制氮中的氩气含量%

［1］蔡 威，汪 星，朱春玲.变压吸附制氮工艺氮气中微量氧的测定.辽宁化工，2009，38（1）：71-73.

［2］关 敏，宝 松.气相色谱法测氢气纯度及其氧含量的改进.氯碱工业，2006（6）：33-34.

［3］陈 涛，王 伟，拉 巴.拉萨市空气含氧量变化研究.高原山地气象研究，2010，30（2）：65-67.

Industrial determination of oxygen content by means of gas chromatography method

KONG Jin-yong,TAI Hong-xia,CHEN Shan-yu,LI Nan
(Henan Coal Chemical Group Chemical Yongyin Industrial Co.Ltd.Wuyang 462400，China)

The feasibility of using air as the standard gas to calibrate gas chromatography was discussed,the contents of argon in the air and in the nitrogen and the methods of how to measure oxygen content of nitrogen and hydrogen were also debated.

gas chromatography;oxygen;air calibration

TQ075+.3

B

1009－1785(2012)10-0031-02

孔金泳（1982—），男，助理工程师，2006年毕业于中国矿业大学应用化学系。

2012-04-09