电石法PVC生产过程中汞流向综合查定

郑 杰，张 慧，张兵兵，李亚莉

（河北盛华化工有限公司，河北 张家口 075000）

电石法PVC生产过程中汞流向综合查定

郑 杰，张 慧，张兵兵，李亚莉

（河北盛华化工有限公司，河北 张家口 075000）

采用冷原子吸收光谱法对新、废触媒及过程中可能的汞流失点进行测量，基本掌握了触媒中汞的流向，为汞治理提供了良好的基础和参照，对研发新的除汞方法具有指导意义。

汞查定；触媒；测汞仪；体系治理

1 研究背景、目标、方法及内容

1.1 研究背景

河北盛华化工有限公司（河北盛华）始终关注电石法聚氯乙烯生产过程中汞资源的使用与污染防治工作，现已初步查定了汞在生产过程中的流向。正在同步建立完善汞污染综合防治体系。

目前，中国大部分PVC生产企业通过电石法制备氯乙烯单体，进而聚合生产PVC，用此方法生产PVC的产量占到PVC总产量的65%以上。在电石法生产PVC过程中，以氯化汞触媒作为催化剂,而氯化汞属于剧毒类物质，因此，在整个生产流程中控制氯化汞的流失就成为一个重要的问题。氯化汞流失到大气、水或土壤中，造成环境污染，危害人体健康。因此，对生产过程中氯化汞的查定及综合治理是一个重要的研究课题。

1.2 研究目标

通过对生产过程、厂区大气、污水池等多个采样点的汞离子含量的跟踪测量，全面评估生产过程中氯化汞流失量，在此基础上，提出科学合理的综合治理方案。

1.3 研究方法

1.3.1 样品采集

（1）采集点的选择

a.气体采样：将生产单元分成网格，每个网格编上号码，根据生产工艺流程和各反应器所在位置，结合车间生产经验，确定采样点位置和采样点数量；

b.液体采样：在废水流经及处理系统的各个处理单元设置采样点；

c.土壤采样：考虑到土壤的汞污染主要来自于废水及大气中汞的迁移，以车间及废水池为中心，以10 m、20 m、30 m为半径设置采样点。

（2）采集方法

a.气体样品：按照《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》（GB/T16157）进行气体采样。在采样装置（大气采样仪）上串联2支各装10 mL吸收液的大型气泡吸收管，以0.5 L/min流量，采样10 min。

b.液体样品：在各水处理单元进行,采用特制取样漏斗，将样品装入聚乙烯瓶中，密闭保存。

c.固体样品：采集表层土壤，采样深度0~20 cm。采集样品1 kg左右，装入样品袋。

1.3.2 实验设备

美国利曼Leeman labs公司Hydra-c和HydraⅡAA测汞仪，采用冷原子吸收光谱法（CVAAS）。

1.4 主要研究内容

（1）确定汞离子含量在不同生产工序的变化。

（2）确定排泄口土壤中的汞离子含量变化。

（3）确定汞离子在厂区大气中的含量变化。

（4）根据查定报告，提出综合治理方法。

2 基本情况分析

在电石法PVC生产工艺中，氯乙烯合成工序采用固定床反应器、使用以活性炭为载体的触媒（氯化汞含量为10%~12%）。一方面，在使用过程中，触媒中的活性物质—氯化汞缓慢地升华气化，并随合成气脱离载体，造成触媒中氯化汞的流失以及下游各类含汞物质的产生，如转化器底盖活性炭和除汞器中的活性炭、组合吸收处的盐酸、碱液等；另一方面，在更换、翻倒触媒和转化器泄漏过程中，触媒会不可避免地破损产生一定的灰渣；淤积在转化器上和管道内的一些杂质也会含有一定量的含汞废弃物以及吸附抽触媒废水使用的活性炭等，产生一定的固体含汞废物。以河北盛华的生产装置为例，氯乙烯单体合成工段中各环节含汞废物分布的具体情况见图1。

结合PVC生产工艺，可以判定在PVC的生产过程中氯化汞的流失去向可归为以下几处。

（1）转化器底盖活性炭；

（2）除汞器中活性炭吸附的汞及其化合物；

（3）在抽换触媒时，产生的灰渣和吸附池活性炭中吸附的汞及其化合物；

（4）在做酸系统中，成品酸中含有的汞及其化合物；

（5）废碱液，即生产过程中经碱洗排放携带的汞及其化合物；

（6）在整个生产过程中，由于更换触媒和转化器泄漏的原因将有部分汞及其化合物游离到空气中；

（7）在聚合过程中，有少量汞及其化合物随母液水外排。

3 生产过程中氯化汞消耗、流失量情况

触媒由新到废的消耗量分析检测结果如表1所示。

由于在对杂质水和废弃物中含有汞及其化合物检测时只检测汞的含量以及触媒中氯化汞含量最多，故都换算成氯化汞的含量进行计算。

取样过程中样品编号是按时间区分的。

转化器底盖氯化汞及化合物检测结果见表2。

除汞器吸附的汞及化合物检测结果见表3。

抽触媒灰渣中汞和汞化合物检测结果见表4。

表1 新、废触媒中氯化汞含量的检测结果

表2 除汞器内饱和活性炭中氯化汞的检测结果 %

表3 除汞器内饱和活性炭中氯化汞的检测结果 %

表4 抽触媒灰渣中汞的检测结果 %

管道内杂物中汞和汞化合物检测结果见表5。

表5 管道内杂物中汞的检测结果 %

做酸塔中盐酸中的氯化汞检测结果见表6。

表6 做酸塔中做的酸中的氯化汞的检测结果 mg/L

碱洗塔废碱液的氯化汞检测结果如表7所示。

表7 碱洗塔废碱液的氯化汞的检测结果 mg/L

4 数据分析与完善治理体系讨论

数据分析结果见图2。

结合该公司电石法氯乙烯合成工段汞流失及含汞衍生物的情况及数据分析，从3个层次构建汞污染防治体系：源头防治、含汞衍生物的分类收集与处理、以及气相中夹带的汞和化合物处理防治。

（1）源头处理防治。一方面，针对氯乙烯合成转化器环节，在现有条件下，从降低触媒的消耗，提高触媒的使用率和减少氯化汞的挥发考虑；另一方面，从优化工艺条件、应用低汞触媒、研究更好的除汞材料和装置、新型反应器开发等方面考虑。

（2）含汞衍生物的分类收集与处理防治。生产系统中的含汞衍生物种类多且较为分散，各种物质之间区别也较大，有的是液相、有的是固相；有显酸性的、有呈碱性的；有的数量相对稳定、有的数量变化较大；有的汞含量较高、有的汞含量较低；各个时间段排放量不定等，因此在各环节单独处理难度较大，但可以考虑对不同含汞衍生物进行分类收集，采取针对性的处理。

（3）气相中夹带的汞及化合物处理防治。挥发流失的汞化合物随气相迁移是造成生产系统内产生各类含汞衍生物的根本原因，同时也加大了含汞衍生物处理与汞资源回收的难度。因此，减少(或避免)汞在气相中的夹带也是汞污染防治的重要问题，解决了此问题，一方面可以减少汞在生产系统中的迁移与扩散；另一方面也可以减少含汞衍生物的量、减少后续治理的难度。

河北盛华与有关院校、研究院等合作，根据查定结果和结合盛华实际，积极开展完善各环节的工作,现在正在开发一种高性能吸附树脂,可有效地去除液相气相的中汞及其化合物。

河北盛华积极开展汞减排与汞污染防治，以源头减排为重点，坚持“减量化、低汞化、无汞化”原则，开发应用低汞、无汞触媒，替代传统汞触媒；在车间生产使用过程中充分发挥汞减排成套体系作用，加强生产过程控制和管理，积极创新工艺，减少生产过程汞的流失；在实时监测下，建立健全汞平衡体系，采取有效措施，统筹考虑企业发展和汞污染治理，逐步提升企业汞污染综合防治水平。

Comprehensive investigation determined the flow of mercury of calcium carbide PVC

ZHENG Jie,ZHANG Hui,ZHANG Bing-bing,LI Ya-li
(Hebei Shenghua Chemical Co.,Ltd.,Zhangjiakou 075000,China)

Check the flow of mercury determined in the process by cold atomic absorption spectrometry of the new catalyst and process of waste mercury may have lost the point of measurement,the basic understanding of the flow of mercury in the company's done a very good for the system of governance the basis and reference.And for future research and development of new mercury removal method has a good guide.

mercury investigation determined;catalyst;mercury analyzer;governance system

TQ325.3

B

1009－1785(2012)04-0039-03

郑杰，中国化工集团公司河北盛华化工有限公司副总经理，高级工程师，早年毕业于河北科技大学，长期从事氯碱技术管理工作。

2012-03-08