氯碱技术发展概述

刘国桢

（沈阳化工集团，辽宁 沈阳 110026）

氯碱技术发展概述

刘国桢

（沈阳化工集团，辽宁 沈阳 110026）

概述了氯碱技术的发展历程及发展过程的主要阶段，论述了现代氯碱技术的主要特点，提出了发展方向。

氯碱；电解；水银法电解；隔膜法电解；离子膜法电解

氯碱技术的发展是方法发明、工艺创新和材料改进的集成创新过程，凝结了业内人士的智慧和力量，体现了时代技术水平和材料科学的应用进步，其发展历程是不断发现和解决问题、树立信心、纠正方向的过程，也为未来新的方法发明打下了基础。

1 氯碱技术起源

氯碱技术起源于膜法和水银法的发明，最早见于英国人Davy在1807年对食盐熔融法电解的研究，他于1808年提出氯元素，1810年发现金属钠与汞能生成钠汞齐，为电解食盐和水银法制碱奠定了基础。

1892年，水银法工业化，其基本原理是电解食盐水生成氯气和钠汞齐，分离的钠汞齐单独水解生成氢气和碱，实现了氢气与氯气的分离和碱与盐的分离。

1.1 水银法电解技术

1892年，水银法Castner振动式电解槽取得专利技术，反应方程式为：

电解室：

解汞室：

水银法的特点是碱和氢气是电解产物的水解副产物。

1.2 隔膜法电解技术

1851年，第一个电解食盐水专利出现，1890年隔膜法实现工业化。该方法是产品氯与氢通过隔膜隔离，但由于当时只有压力渗透膜，产品碱只能与渗透的盐水混合后流出电解槽，再通过蒸发和盐分离产生产品烧碱和回收盐。反应方程式为：

总反应：2NaCl+2H2O=2NaOH+H2↑+Cl2↑

阳极室：2Cl--2e=Cl2↑

阴极室：2H2O+2e=2OH-+H2↑

该法的特点是钠不参加反应，碱是阳极和阴极的电解产物。

隔膜法和水银法几乎同步问世，并成为氯碱工业平行发展的2种重要方法。

由于隔膜法技术难度小、槽电压较低、不需要汞资源，且蒸发过程可以产生固体再生盐，在不发达国家和美国的地下盐矿地区得到快速发展；而水银法技术难度大、碱产品质量好、纯度高，被认为是先进的方法，但需要汞资源且投资较高，在技术和资金实力较强的欧洲得到了快速发展。

2 氯碱技术发展历程

在出现水银法和膜法2种工艺方法后，氯碱生产主要围绕具体工艺的改进以及不断提高材料应用水平。

2.1 基本工艺成熟阶段

水银法工艺从发明之初的电槽交替倾斜钠汞齐循环工艺，快速进步到电槽固定、泵送钠汞齐，基本工艺趋于成熟；膜法工艺从发明初期就基本成熟，早期由水平隔膜改进为立式隔膜，该工艺方式基本固定，如Hooker公司的电解槽。

2.2 电极材料改进阶段

在氯碱技术实现工业化时，采用石墨阳极，但直到上世纪60年代Beer发明了钛基涂层催化电极，金属电极和催化涂层才应用于氯碱工业，也使2种电解食盐水制氯碱的工业化水平得到快速发展，一方面，使电解槽的维修成本大大降低；另一方面，使电解槽能量密度大幅度提高，均为氯碱工业实现规模大型化奠定了基础。之后，氯碱工业普遍用金属阳极改造原有电槽和新建金属阳极膜法或水银法电解装置。

2.3 减小电极间距离阶段

为进一步降低生产成本，减小电极间的距离是最有效的途径。在隔膜槽上试验了用精密模具和导轨组装阳极和阴极，以达到减小极间距的目的，但其结果是无法保证电极长期使用后形状变形和加工偏差带来的极间距不均问题。经过多种方案的实践，最后找到了阳极使用弹簧的方法克服组装困难和加工偏差，同时，对隔膜材料改进使隔膜在盐水侵泡中也不过度增厚，实现了隔膜电解的小极间距化，也就是改性隔膜、扩张阳极电解槽，典型的电槽如MDC-29、MDC-55和H-4；水银槽则采用了不断探测钠汞齐高度，用计算机调整阳极高度的方法，达到缩小极间距的目的。

2.4 水银法退出阶段

水银法由于阴极钠汞齐的生成，电解能量密度可以较高，电槽内没有氢气生成，气体排放密度较低，安全性较好，水银法能量密度是隔膜法的二三倍，投资也较高。但随着人类对环境保护要求的日益提高和对环境污染容忍度的降低，水银法制碱的危害日益显现，特别是日本水俣事件的曝光，使水银法逐渐退出。

2.5 离子膜代替隔膜阶段

1953年，美国离子公司的W.Juda和W.A.Macrae申请了离子交换材料及其制造和应用方法专利，之后的开发研究使该技术实现了电渗析的工业化应用，直到杜邦公司开发了能在氯气和碱环境中使用的阳离子交换全氟磺酸材料，开始在离子交换膜法氯碱领域中试用。1961年，ICI公司申请零间隙离子交换膜电解槽专利；1964年Du Pont公司首次将全氟离子交换膜Nafion用于氯碱示范槽；1975年旭化成延冈工厂实现离子膜法工业化。

离子膜法总反应：2NaCl+2H2O=2NaOH+H2↑+Cl2↑

阳极室：2Cl--2e=Cl2↑

阴极室：2H2O+2e=2OH-+H2↑

离子膜法的基本原理依然与隔膜法相同，只是采用了阳离子交换电驱动膜代替压力渗透膜，其优点是碱液中只含有微量盐，电槽生产碱浓度从隔膜法的11%提升到22%，随后逐年提高到32%；另一个优点是极间距减小和电流密度的提高虽然没有根本改变生产原理，但整体上的效果使该方法与隔膜法和水银法比有了飞跃性提高。以离子交换膜作为隔膜的电解工艺，虽然只是膜法的一种新工艺，却被认为是一种全新的方法，成为原始氯碱生产方法的替代技术。

2.6 离子膜法单级式与复极式的竞争阶段

离子膜法从诞生就出现2种工艺：单极式和复极式。单极式概念来源于隔膜槽，其特点是操作条件温和、便于控制漏电腐蚀、制造难度低，适合水银法的原有整流器利用，因此，得到广泛应用。复极槽则是由电渗析槽原理发展而来的氯碱全新概念槽，制造难度大、操作条件严格、漏电腐蚀难以控制，但导电原理合理，导电金属和管路用量少。

在2种电槽工艺开发初期，单极槽由于技术成熟度高，应用量较大，其代表槽型是FM-21、F2、F1、M、CMI、MGC等；随着复极槽技术的不断完善和电流密度的提高，单极槽的劣势逐步显现，主要体现在厂房能量密度和性价比，复极槽逐步与之拉开了距离，这时，单极槽厂家开始纷纷转向开发复极槽，但只有氯工程公司的BiTAC电槽取得成功，西方公司、旭硝子公司则没有最终实现复极槽的大规模应用，而起初，复极槽技术开发者如伍德公司和旭化成公司实现了技术和市场的延续，最初研究膜极距复极槽的德山曹达公司和迪诺拉公司的电槽都没有坚持完善。世界范围内电槽工艺的竞争以复极槽完胜告终。

2.7 采用离子膜槽活性阴极技术阶段

离子膜法电解由于阴极液的纯净化，从应用开始就可以采用活性阴极技术，提出了不同形式的活性阴极方案，从最原始的多孔不锈钢阴极发展到多孔镍阴极，再进步到镍基催化涂层活性阴极，阴极析出氢催化活性不断提高，稳定性增强。

2.8 缩小电极间距离阶段

减小2个电极的极间距离，不但可以减低电解电压损失，也为提高电流密度和电流分布的均匀性创造了条件。单极槽初期采用固定极距，有些借鉴隔膜槽技术，使用弹性结构达到减小极距提高极间距均匀性的目的，如MGC槽使用了阴极弹性片结构（见图1）；F2槽使用了阴极螺旋弹簧结构。复极槽在开发初期，分为膜极距和小间距2类，德山曹达和迪诺拉的复极槽使用了弹性网结构的阴极编织网阴极，达到膜极距。随着电流密度的提高和膜极距技术的成熟化，膜极距的优势逐步显现，主要体现在极间距均匀、可以消除电极变形和加工误差、电流密度均匀、槽电压低，因此，形成了膜间距改造和新装置普遍膜间距化的热潮。各种电解槽槽电压改进见图2。

2.9 电流密度提高和电耗降低阶段

离子膜法由于采用了膜极距和高性能的活性阴极，使单槽电压从开发初期的3.2 V降至2.9 V，同时，电流密度也从初期的3 kA/m2提高到5.5 kA/m2，单台能力也提高到目前的最大2.5万t/a。至此，氯碱技术达到较高水平，离子膜技术进入成熟期，电流密度提高示意图见图3。

2.10 辅助技术进步的阶段

在电解技术进步的同时，氯碱生产的辅助技术也不断取得进步，典型的代表是盐水精制技术，在电解技术发明初期到近代的很长一段时期内，盐水的精制依靠的是饮用水处理技术，即重力法固液分离与填料床过滤相结合的精制。近期随着膜过滤技术的发展，膜法精制逐步才应用到氯碱盐水精制过程中，代表性的技术是有机膜过滤技术和陶瓷膜过滤技术，实现了盐水精制进步。控制方法的进步也体现在氯碱技术发展过程中，从手工操作控制发展到DCS控制和智能控制。

3 技术进步的规律

氯碱技术进步集中体现在能量密度的不断提高，以年产10万t使用电槽数为单位，隔膜槽能量密度变化趋势图见图4、离子膜能量密度变化见图5。

氯碱电槽能量密度的提高，取决于以下方面的进步。

（1）单槽电极面积逐步提高：隔膜槽由4~64 m2；离子膜槽由0.2~3.28 m2；

（2）槽结构改进：单极槽→复极槽；

（3）电极材料进化：阳极石墨→钛；阴极碳钢→镍；电极寿命8月~8年；

（4）电极活性提高：本体催化→涂层催化；

（5）极间距逐步缩小：普通间距→窄间距→膜间距

；

（6）电流密度提高：600 kA/m2→6 000 kA/m2；

（7）膜功能改进：石棉隔膜→氟材料改性隔膜→全氟离子交换膜;

（8）膜寿命：3 月~4 年。

总结氯碱技术的成长过程，是生产技术进步与功能材料创新结合的过程，环境影响成为产品或技术寿命的决定因素，单位能力装置数量表示的能量密度集中体现了整体技术水平，最佳技术往往创造出效率最高、最实用的装备。

例如，单极式离子膜槽技，因其不符合电化学导电最优化原理，有限的资源用于电流分布和传导，采用新技术却使用旧隔膜槽设计理念，电流和流体的输送和分配复杂且消耗了大量宝贵的材料；而复极槽则采用了先进的符合电化学规律的结构，电压损失最小化和电流分配均匀化的结构设计，不断改进的流体和导电设计以及简化的液体分配系统，因此，更符合电解的基本规律要求。

4 氯碱技术现状

目前，中国只有膜法烧碱生产（包括隔膜法与离子膜法2种生产方法）。离子膜法已成为氯碱生产的主要方法，在可预见的未来，将只有离子膜法一种生产方法。隔膜法与离子膜法在原理上是一种方法，膜的离子交换功能化进步是不可阻挡的潮流，但离子膜的技术门槛和资金门槛较高。转换成本和行业前景成为淘汰落后产能的两大主要障碍，企业搬迁和城市扩张是技术升级的主要推动力。

3种电解槽的主要特点见表1。

表1 不同电解槽的比较

5 氯碱技术展望

5.1 目前工艺的细节技术改进

目前成熟离子膜技术的进一步完善和细节进步，是氯碱工业的迫切需求，主要改进有以下方面：

（1）膜极距技术阴极结构的优化和完善，目的是降低导电电压和提高抵御反压差能力；

（2）提高阴极析氢活性涂层性能，降低析氢电位；

（3）提高电流密度，逐步达到运行密度8 kA/m2；

（4）提高膜性能，包括减低膜电压、提高膜效率、延长寿命、提高耐杂质能力；

（5）提高垫片性能，包括提高抗老化性能、提高耐腐蚀能力，普遍达到5年寿命；

（6）提高槽内部循环效果，达到阳极液内部全负荷范围均匀无死角循环；

（7）增大单元面积，达到能量密度为10万t/a 2台槽的水平。

电解技术进步的表现可从电槽电压-电流密度关系曲线上反映出来，图6可以清晰地反映出膜技术和电槽技术的双重进步协同的效果是电槽整体电压随电流密度变化率 （电槽k值）逐步下降，从隔膜时期的 0.60 V/（kA·m-2）下降到目前的0.10 V/（kA·m-2），未来，将达到 0.08 V/（kA·m-2）。

膜法电解槽进步特性表见表2。

表2 膜法电解槽进步特性

实现电槽k值的进一步降低，主要研究方向为改变电极微观形状、降低膜电阻、提高阴极催化活性、改进电槽导电性能等方面，如果电槽k值能降低到0.08或以下，氧阴极电流密度又较低时，留给氧阴极的节能空间将减小。

5.2 试验技术工业化

氯碱技术从发明以来并没有根本的方法创新，只有膜法和水银法。水银法将被逐步淘汰，膜法进化到离子膜时代，未来技术也以膜法技术为基础，围绕氧阴极技术进行创新。

长期以来，人们一直探索氧阴极技术用于氯碱生产，其原理是膜电解原理与燃料电池原理的结合，在盐酸电解中实现了氧阴极技术工业化。盐酸氧阴极电解技术的大规模工业化应用，可以大幅度节电，适用于MDI、TDI等生产工厂。

总反应：4HCl+O2=2Cl2+2H2O

阳极室：2Cl--2e=Cl2↑

阴极室：4H++O2+4e=2H2O

与盐酸氧阴极电解类似的食盐水氧阴极电解，难度要大许多，目前依然处于试验阶段，工业化应用有望在未来几年实现，主要原因是阴极的氢是从水电解来又与氧结合成水，与盐酸电解的氢离子还原氢不同，阴极环境又为强碱性，目前，主要难点是扩散电极的设计和活性寿命的延长。

总反应：4NaCl+2H2O+O2=2Cl2+4NaOH

阳极室：4Cl--4e=2Cl2↑

阴极室：2H2O+O2+4e=4OH-

电极电位与槽电压关系图见图7。

在阳极为析氯电极情况，阴极氧还原反应电极与析氢电极比，电解槽的槽电压将降低1 V左右。

5.3 生产方法展望

氯碱的未来生产方法目前尚未见端倪，不过，主要方向是，能耗低，氯、氢、碱的选择性生产和能量密度提高。可以预见的技术创新是氯碱技术与潮汐能、燃料电池、生物能、太阳能、有机合成、纳米材料和生化技术结合，不断创造出差异化的方法、技术和工艺。

技术创新是无止境的，先进性与实用性相结合才能实现创新的工业化应用，相信会有新的方法和技术不断应用于氯碱工业中。

Development overview of chlor-alkali technology

LIU Guo-zhen
(Shenyang Chemical Group Co.Ltd Shenyang 110002 China)

The chlor-alkali technology development course was summarized,and the main development stage was introduced.The major characteristic of modern chlori alkali technology were discussed,and the coming development direction was put forward.

chlor-alkali;electrolysis;mercury electrolysis;diaphragm electrolysis;ion membrane electrolysis

TQ114.2

A

1009－1785(2012)04-0001-05

刘国桢（1963—），男，现任沈阳化工集团副总工程师，中国氯碱协会烧碱专业委员会主任委员，研究生学历，化工工科学士学位，教授级高工。

2012-03-05