纳米TiO2胶体与改性淀粉双元体系的助留助滤效果

邓雪燕 陈小泉 李美凤

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510641)

为了提高白水循环程度、降低水污染和节约造纸用水，控制循环白水中溶解和胶体物质 (DCS)是至关重要的，因为白水循环导致的DCS富集会对抄造过程产生严重危害，主要包括:①浆料体系阳电荷需求量增加，削弱湿部化学品的功效;②产品质量下降;③严重影响纸机运行稳定性［1］。目前，去除DCS的方法主要是利用溶气气浮、膜过滤、酶催化等进行外部处理，或者通过在湿部添加高效率的絮凝助留剂或数个功能组分的复配体系，使DCS絮凝并与成纸一起带走［2-8］，相对来说后者的工艺更为有利，因为不花费额外的投资与设备运行费用。研究发现，纳米TiO2在造纸工业中主要应用在造纸湿部、废纸脱墨、造纸废水处理以及造纸填料和涂料等方面［9］。以往的研究表明，纳米TiO2胶体与改性淀粉助留助滤剂复配的体系具有良好的助留助滤效果，并可以实现对白水中DCS的去除与控制［3-5］。改性淀粉可用于助留助滤，也可以作为增强剂，它们的结构与分子质量有一定的差别。在我国由于麦草浆的使用以及纸品质量的要求会大量使用增强剂，并且多为改性淀粉增强剂。据有关资料表明，在北美市场上，淀粉衍生物作为干强剂约占总用量的95%，其中主要为两性淀粉 (AmS)和阳离子淀粉 (CS)［10］。实验表明，CS与AmS由于在湿部作为增强剂，相比其他种类的改性淀粉的增强效果方面有较强优势［10］。而且，AmS比CS有更宽泛的pH值应用范围，在相同用量下，AmS对于纸张的增强效果比CS更显著［11-12］。如果纳米TiO2胶体与增强用的改性淀粉配合也能起到好的助留助滤效果并能控制白水中的DCS，那么在使用改性淀粉增强剂的造纸工艺中，使用纳米TiO2胶体配合，不必加入其他湿部助剂，就能达到节约资源与降低生产成本的目的。本实验研究了纳米TiO2与改性淀粉双元体系的助留助滤，探究两者配合使用能否同时达到增强纸张的性能、降低白水中的DCS含量和提高白水循环、提高纸张湿部的助留助滤效果。

1 实验

1.1 原料与仪器

原料:以旧报纸为原料的脱墨浆 (DIP)，浆料干度为24.0%(质量分数，下同);河南瑞丰APMP阔叶木浆，浆料干度为88.5%;广宁竹木浆，干度为92.0%。实验室自制纳米TiO2溶胶，固含量为31.1%;AmS、CS，通用淀粉公司提供;1250目的碳酸钙粉末。白水，由广纸提供。

主要实验仪器:抗张强度测定仪，L＆W公司;耐破度测定仪，瑞典 L＆W公司;撕裂度测定仪:Code 009;便携式分光光度计，DR 2800，HACH;DDJ2#动态滤水仪 (DDJ)，美国PRM公司。

1.2 实验方法

1.2.1 改性淀粉的糊化

取2.0 g(绝干)改性淀粉加入到198.0 g水中，以250 r/min磁力搅拌，15 min内水浴升温至95℃，制得质量分数为1.0%的改性淀粉糊。

1.2.2 纸张强度性能测试

所抄纸张在恒温恒湿室中平衡处理后，进行纸张强度性能测试，以裂断长表示结果。

1.2.3 细小组分单程留着率的测定

取500 mL的浆料，浆浓0.3%，加填量20%(对绝干浆)，搅拌均匀后转移到DDJ仪中，加入纳米TiO2，开动搅拌器，10 s后打开排水阀并收集前100 mL滤液，测其浊度T，根据T-C回归曲线:C=0.00661+T×7.69584E－5(r2=0.99403)换算成滤液浓度。

细小组分单程留着率 (FPR)是指留在网上的细小组分与浆料中总细小组分 (包括填料)的百分比，计算公式为:

FPR=(1－C/C0)×100%

式中，C为滤液浓度，%;C0为浆料中总细小组分浓度，%。

1.2.4 DDJ实验

取一定量浆料稀释至1.0%，用标准纤维疏解机疏解30000转后，加入20%(对绝干浆)的碳酸钙粉末并搅拌，稀释至0.3%的浓度，中性抄纸不用调试pH值，取500 mL浆料加入到DDJ中，在750 r/min下搅拌，30 s时加入淀粉，35 s时调速至1200 r/min，60 s时降速到750 r/min，65 s时加入纳米TiO2溶胶，75 s时保持转速开始计时并打开DDJ阀门收集滤液，用容量瓶接收最初的100 mL滤液，并记录接收滤液所用时间。本实验以接收DDJ最初100 mL滤液所用时间表征助滤效果，时间越短表示助滤效果越好。

1.2.5 分光光度计法测CODCr值

把白水在4500 r/min下离心10 min，取上清液2.00 mL加入已装有3 mL消解液和少量重铬酸钾的COD消化管中，拧紧盖子，缓慢摇动使其混合均匀，然后放入已预热至150℃的COD反应器中加热处理2 h。关闭反应器，取出消化管，冷却至室温后直接在分光光度计上610 nm处测定CODCr值。

1.2.6 循环使用白水抄纸实验

取一定量的纸浆稀释到浓度1.5%，用纤维疏解机疏解30000转后，稀释到浓度0.3%，充分搅拌下，每次取260 mL浆料注入500 mL烧杯中，在1000 r/min下搅拌，加入相应试剂后，在抄片机上循环使用白水抄纸60次。对提取出来的白水在5000 r/min条件下离心20 min，收集其上层清液检测CODCr值。本实验用CODCr值表征滤出白水中DCS的残留情况。

2 结果与讨论

2.1 纳米TiO2胶体与改性淀粉的助留助滤效果

改性淀粉与纳米TiO2的助留助滤效果如图1～图3所示。

图1 AmS的助留助滤效果

由图1和图2可看出，两种改性淀粉分别单独使用时，均能达到一定的助留助滤效果，且AmS的留着率和滤水性能均比CS强。这说明，AmS对浆料有较好的助留助滤效果。而由图3可知，单独使用纳米TiO2时，少量的纳米TiO2即能达到良好的助留助滤效果。纳米TiO2用量为0.4%(对绝干浆，以下同)时，纤维的单程留着率达到最大值85%，后随着纳米TiO2用量增加，单程留着率反而呈现下降趋势，助滤性能则随着纳米TiO2用量的增加而得到改善。过量的纳米TiO2使助留减少，可能是因为太多的纤维表面吸附了正电性的纳米TiO2粒子，使得它们之间产生了排斥作用，不利于絮凝。

2.2 纳米TiO2胶体与改性淀粉双元体系的助留助滤效果

2.2.1 双元体系组分加入方式的确定

本实验通过改变纳米TiO2加入时间来研究加入顺序和加入位置的影响。DDJ转速750 r/min，纳米TiO2和AmS的用量分别为0.4%和1.0%，并固定在搅拌30 s时加入AmS。纳米TiO2不同加入时间 (从DDJ开始搅拌计时)及相应的助留助滤效果如表1所示。

由表1可知，随着纳米TiO2加入时间的延长，细小组分单程留着率下降，双元体系对浆料的助留效果降低，而滤水时间则先下降后上升。但是整体的变化并不是很大。在后面的实验过程中，二者同时加入。

表1 纳米TiO2加入时间对助留助滤的影响

2.2.2 纳米TiO2胶体与改性淀粉双元体系的助留效果

以AmS、CS作为增强剂，用量0～2.0%时与纳米TiO2助留助滤剂复配，考察纳米TiO2用量在0～1.0%下对浆料的助留效果，如图4～图7所示。

图7 CS与纳米TiO2复配的助滤效果

由图4和图6可看出，AmS、CS与纳米TiO2复配时，不同的淀粉用量下，纳米TiO2用量约为0.4%时，纤维的细小组分单程留着率达到最大值。双元体系均比单一的改性淀粉的助留助滤效果好，当纳米TiO2的用量为0.4%时，细小组分单程留着率平均可增加5～12个百分点，AmS增强剂与纳米TiO2的复配效果更好。原因是纳米TiO2粒子与改性淀粉可以形成更好的网络结构，有利于纤维细小组分的单程留着，AmS更适合于形成这种结构。而由图5和图7可看出，在未加入改性淀粉时，即AmS和CS用量为0时，在低TiO2用量下滤水时间较长，滤水性能较差;而在改性淀粉与纳米TiO2复配后，滤水时间基本在10 s左右，滤水得到改善。同样，纳米TiO2胶体对于用作助留助滤剂的AmS双元体系也具有良好的助留助滤效果［5］。

2.3 纳米TiO2对改性淀粉增强剂增强效果的影响

以纸张撕裂度、耐破度、裂断长来表征增强效果。纳米TiO2用量分别为0、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%，分析改性淀粉增强剂对纸张增强效果的影响。

图8和图9为体系中单独加入纳米TiO2对纸张的增强效果。由图8和图9可知，在不加任何增强剂下，少量纳米TiO2(0.1%)也具有一定的增强效果，其中耐破度增加了4.87%，撕裂度增加了14.46%，裂断长增加了13.37%。但是加入过量的纳米TiO2不利于增强。因为带正性的纳米TiO2可以在负电性的纤维间起到架桥作用而增大它们之间的连接，而过量的表面吸附显然不利于这种连接。

图10～图12为AmS与纳米TiO2复配体系对纸张的增强效果。由图10～图12可以看出，纸张的撕裂度、耐破度和裂断长在AmS用量约为1.0%之前均变化不大，而在此用量之后，3个强度指标呈现出上升的趋势。对于纸张的裂断长，AmS在1.25%的加入量以后，出现明显增长，这可能是因为纳米TiO2用量的增大对细小纤维的留着作用也增大。综合3项强度性能指标可知，与未加入纳米TiO2相比，加入纳米TiO2复配后对纸张的增强效果较好，即在纳米TiO2存在下，并不影响AmS对纸张强度的增强效果，反而有所增大，并且在AmS与纳米TiO2复配时，AmS用量为0.75%、纳米TiO2用量为0.2%复配较合适。

图12 AmS对纸张裂断长的影响

2.4 纳米TiO2胶体与改性淀粉双元助留助滤体系对白水中DCS的去除

纳米TiO2胶体作为助留助滤剂的最大优点是可以除去与控制白水中的DCS［3］。在对改性淀粉增强剂与纳米TiO2双元体系的助留助滤效果及对纸张的增强进行相关研究后，进一步考察该双元体系对白水中DCS的去除与控制效果。固定AmS增强剂的用量为1.0%、纳米TiO2用量为0.4%，利用实验室抄片机循环抄纸，以滤水中的CODCr值表征DCS的去除率，结果如图13所示。

图13 白水循环次数对滤水中CODCr值的影响

由图13可以看出，白水循环次数为20次时，CODCr值降低率达88.2%，随后滤水中CODCr值变化不大。这说明，纳米TiO2胶体与AmS双元体系对白水中DCS捕集效果较好，白水循环到一定次数后，DCS含量不再增加。说明在使用改性淀粉增强剂的造纸工艺中，配合使用纳米TiO2胶体，不但可以达到好的助留助滤效果，同时也可以去除和控制白水中的DCS，实现提高白水循环率、降低废水处理负荷的目的。

3 结论

(1)两性淀粉 (AmS)和阳离子淀粉 (CS)增强剂本身也有一定的助留助滤效果，它们与纳米TiO2胶体的双元体系有好的助留助滤效果;在不同的淀粉用量下，当纳米TiO2用量约为0.4%时，细小组分单程留着率可增加5～12个百分点;与CS相比，AmS增强剂与纳米TiO2复配有更好的协同作用。

(2)纳米TiO2对AmS增强剂有正面的影响。

(3)AmS增强剂与纳米TiO2胶体复配对DCS的去除效果明显。

总之，纳米TiO2胶体与增强用的改性淀粉配合，能起到良好的助留助滤效果并能控制白水中的DCS，达到节约资源与降低生产成本的目的。

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