魏学红,申剑,王松,王前义,史静超,崔源
(山西大学 应用化学研究所,山西 太原 030006)
β-二亚胺锂化合物催化异氰酸酯环化三聚合成异氰脲酸酯
魏学红,申剑,王松,王前义,史静超,崔源
(山西大学 应用化学研究所,山西 太原 030006)
研究使用β-二亚胺锂化合物作为催化剂催化芳香异氰酸酯环化三聚反应生成相应的芳基异氰脲酸酯,结果表明,在温和条件下,该类催化剂可以快速、高效催化异氰酸酯环化三聚反应,最高产率99%,产品经1HNMR,13C-NMR,元素分析等技术进行了确证.
β-二亚胺锂化合物;异氰酸酯;异氰脲酸酯;催化
β-二亚胺配体(如图1所示),由于其空间结构和电子密度的高度可调节性,可以和金属离子形成多种配位模式.在过去的二十年里,β-二亚胺配体在稳定低价态和低配位金属离子及催化领域得到了突飞猛进的发展,因此越来越受到化学家的广泛关注[1-2].2005年Robinson等利用β-二亚胺配体成功合成了稳定的一价锌化合物 LZn-Zn L[L= {(2,6-Pri2C6H3)N(Me)C}2CH][3],2007年Stasch研究组在Science期刊上发表了其利用同样的配体第一次获得的稳定的一价镁化合物[4](如图2所示).
图1 β-二亚胺配体Fig.1 β-Diketiminato ligand
图2 基于β-二亚胺配体的一价锌和镁化合物Fig.2 β-Diketiminatozinc(I)andβ-diketiminatomagnesium(I)
异氰脲酸酯具有稳定的六元环结构,而且环上没有活泼氢,这一特点使得它本身具备了良好的刚性、热稳定性和水解稳定性,因此由异氰酸酯环化三聚制备得到的异氰脲酸酯具有广泛的用途[5].如在聚氨酯链上引入异氰脲酸酯不仅能够显著提高它的耐热性,还能使聚氨酯的阻燃及耐辐射性能得到提高.还有在聚氨酯泡沫塑料分子链上引入热稳定性好的异氰脲酸酯杂环能够增强它的热稳定性,在150℃高温下可长期连续使用;耐火焰贯穿性好;燃烧时发烟量低;阻燃性能好[5].此外,异氰脲酸酯还应用在需要耐水,透明且耐撞击的共聚物合成树脂的制备上[6].正是鉴于以上异氰脲酸酯的广泛用途,目前关于催化异氰酸酯三聚合成异氰脲酸酯的催化剂的报道有很多,包括膦类化合物[6-7]、氮杂环化合物[8]、钙卡宾化合物[9]、有机锡和锆化合物[10]及钯催化体系等[11].但上述已有的催化剂中有许多存在着诸多缺点,如催化活性低需要加入助催化剂或是催化条件非常苛刻;选择性低生成大量副产物;催化剂难以除去导致产物纯化困难等.因此,开发和研究一类新的、高效的、易于制备的并且使反应能在更温和的条件下进行的催化剂有着非常重要的意义.
本文在我们前期研究工作基础上[12],使用β-二亚胺锂化合物LiL[L={(Ar)N(Me)C}2CH]作为催化剂用于芳香异氰酸酯环化三聚合成芳香异氰脲酸酯获得了较好的结果.
乙酰丙酮、苯异氰酸酯(分析纯,北京化学试剂公司),4-甲基苯异氰酸酯、4-甲氧基苯异氰酸酯、4-氯苯异氰酸酯((Alfa Aesar试剂公司,分析纯),2,6-二异丙基苯胺、正丁基锂(Alfa Aesar试剂公司,分析纯);LiL[L= {(Ar)N(Me)C}2CH]按文献方法合成[13].实验中所用溶剂经干燥、蒸馏后使用;Bruker DRX-300 MHz超导核磁共振仪,测定温度:298 K;溶剂:DCCl3.
1.2.1 实验原理
式1 催化合成异氰脲酸酯反应方程式Scheme 1 The synthetic route to isocyanurates
1.2.2 LiL催化异氰酸酯环化三聚合成异氰脲酸酯的典型实验方法
在干燥的Schlenk反应瓶中加入一定量的异氰酸酯,乙醚 (30 m L)和1%(1%为催化剂与异氰酸酯的摩尔比,下同)的LiL,室温搅拌反应10 min,有大量白色沉淀生成.停止反应,过滤,固体用乙醚洗涤三次(3×5 m L),用乙腈重结晶得无色晶状固体产品.
1.2.3 产品的1H-NMR和13C-NMR表征
所有产物异氰脲酸酯经1H-NMR,13C-NMR,元素分析等分析技术鉴定,结果如表1所示
表1 产物1,2,3和4的1 H-NMR,13 C-NMR,元素分析和熔点数据Table 1 Data of 1 H-NMR,13 C-NMR,elemental analysis and melting point for compounds 1-4
在β-二亚胺锂化合物催化芳香异氰酸酯三聚合成芳基异氰脲酸酯的过程中,我们对反应条件:反应时间、反应溶剂、催化剂及催化剂用量进行了详尽考察,结果见表2.
表2 催化异氰酸酯环化三聚反应结果Table 2 Results of catalytic isocyanates cyclotrimerization to isocyanurates
在对催化剂进行的筛选中,选取三种β-二亚胺锂化合物(I,II,和III)作为催化剂,以苯异氰酸酯作为底物.结果表明,三种β-二亚胺锂化合物在苯异氰酸酯环化三聚合成苯基异氰脲酸酯的反应中均表现出很好的催化效果,不仅反应速度快,而且选择性好.在10 min的时间内,反应底物完全转化为三聚产物苯基异氰脲酸酯,其产率分别为98%(I)、93%(II)和90%(III),说明所用β-二亚胺配体的空间位阻越大越有利于该反应的进行,产率越高(表2,entries 1,7,和8).
选用催化剂I作为考察对象,进一步对催化剂用量、溶剂效应及反应时间进行考察.在反应溶剂的选择中,分别在无溶剂及非极性溶剂(正己烷)和极性溶剂(乙醚、四氢呋喃)中反应,结果表明,在无溶剂条件下,反应可以顺利进行,只是产率稍有降低,在非极性溶剂正己烷及强极性溶剂四氢呋喃中,反应也能顺利进行,但存在产物分离提纯困难及产率降低的问题(表2,entries 2,3和4);催化剂用量在一定范围内(1%~0.2%)对产率有一定影响,但是产率仍然高于90%(表2,entries 5和6).催化剂I催化4-甲基苯异氰酸酯、4-甲氧基苯异氰酸酯和4-氯苯异氰酸酯的环化三聚生成相应异氰脲酸酯的反应中(entries 9,10和11),产率分别为96%,87%和99%,说明该催化剂对具有强推电子基团的反应物催化效果较差.
在本研究工作中,β-二亚胺锂化合物(I)被首次用作催化芳香异氰酸酯三聚合成芳基异氰脲酸酯的反应中,对催化苯异氰酸酯、4-甲基苯异氰酸酯、4-甲氧基苯异氰酸酯及4-氯苯异氰酸酯环化三聚生成相应的异氰脲酸酯均具有很好的催化活性和选择性,其最佳反应条件为:催化剂用量1%,反应时间10 min,反应温度25℃,反应溶剂乙醚.
[1]Bourget-Merle L,Lappert M F,Serven J R.The Chemistry ofβ-diketiminatometal Complexes[J].ChemRev,2002,102:3031-3065.
[2]Sarish S P,Nembenna S,Nagendran S,etal.Chemistry of Solubleβ-diketiminatoalkaline Earth Metal Complexes with MX bonds(M = Mg,Ca,Sr;X = OH,Halides,H)[J].AccountsChemRes,2011,44:157-170.
[3]Wang Y,Quillinan B,Wei P,Wang H,etal.On the Chemistry of Zn-Zn bonds,RZn-ZnR[R = {(2,6-Pri2C6H3)N(Me)C}2CH]):Synthesis,Structure,and Computations[J].JAmChemSoc,2005,127:11944-11945.
[4]Green S,Jones C,Staschs A.Stable Magnesium(I)Compounds with Mg-Mg bonds[J].Science,2007,318:1754-1757.
[5]Hermermann W A,Weskamp T,Volker P W.Metal Complexes of Stable Carbenes[J].JorganometChem,2001,48:1-3.
[6]Raders S M,Verkade J G.An Electron-rich Proazaphosphatrane for Isocyanate Trimerization to Isocyanurates[J].JOrg Chem,2010,75:5308-5311.
[7]Tang J,Mohan T,Verkade J G.Selective and Efficient Syntheses of Perhydro-1,3,5-triazine-2,4,6-triones and Carbodiimides from Isocyanates Using ZP(MeNCH2CH2)3N Catalysts[J].JOrgChem,1994,59:4931-4938.
[8]Duong H A,Cross Michael J,Louie J.N-Heterocyclic Carbenes as Highly Efficient Catalysts for the Cyclotrimerization of Isocyanates[J].OrgLett,2004,6:4679-4681.
[9]Orzechowski L,Harder S.Isolation of an Intermediate in the Catalytic Trimerization of Isocyanates by a Monomeric Calcium Carbene with Chelating Iminophosphorane Substituents[J].Organometallics,2007,26:2144-2147.
[10]Li Y,Matsummura H,Yamanaka M,etal.Haloamidation of Alkynes and Related Reactions Using Zirconacycles and Isocyanates[J].Tetrahedron,2004,60:1393-1397.
[11]Paul F,Moulin S,Piechaczyk O.Palladium(0)-catalyzed Trimerization of Arylisocyanates into 1,3,5-triarylisocyanurates in the Presence of Diimines:a Nonintuitive Mechanism[J].JAmChemSoc,2007,129:7294-7298.
[12]Shi J C,Guo Z Q,Wei X H,etal.Lithium Dibenzylamide,a Simple,Selective and Highly Efficient Catalyst for Isocyanate Cyclotrimerization to Isocyanurate,Synlett,2011,13:1937-1939.
[13]Stender M,Wright R J,Eichler B E,etal.The Synthesis and Structure of Lithium Derivatives of the Sterically Encumberedβ-diketiminate Ligand[{(2,6-Pri2H3C6)N(CH3)C}2CH]-,and a Modified synthesis of the Aminoimine Precursor[J].JChemSocDaltonTrans,2001,23:3465-3469.
Cyclotrimerization of Isocyanate to Isocyanurate Catalyzed byβ-Diketiminatolithium Compound
WEI Xue-hong,SHEN Jian,WANG Song,WANG Qian-yi,SHI Jing-chao,CUI Yuan
(InstituteofAppliedChemistry,ShanxiUniversity,Taiyuan030006,China)
β-Diketiminatolithium compound was used in cyclotrimerization of aryl isocyanates to aryl isocyanurates.The cyclotrimerization reaction is rapidly,selectively and essentially quantitatively under mild conditions.The products were characterized by1H-NMR,13C-NMR and elemental analyses.
β-Diketiminatolithium compound;isocyanate;isocyanurate;catalysis
O621.3
A
0253-2395(2012)02-0338-04*
2011-10- 24;
2011-12-18
山西省自然科学基金(2008011021);山西省回国留学基金
魏学红(1966-),山西潞城人,博士,教授,主要研究方向:金属有机化学.E-mail:xhwei@sxu.edu.cn