毛细管气相色谱法分析丙烯酸中的阻聚剂甲氧酚和吩噻嗪

孙银红，俞孝冬

［通标标准技术服务（上海）有限公司石化部，上海 201507］

毛细管气相色谱法分析丙烯酸中的阻聚剂甲氧酚和吩噻嗪

孙银红，俞孝冬

［通标标准技术服务（上海）有限公司石化部，上海 201507］

丙烯酸是一种重要工业原料，因其易于聚合，在生产及贮运过程中常加入甲氧酚（MEHQ）或吩噻嗪（PTZ）作为阻聚剂。丙烯酸中阻聚剂的含量不能太高，否则会影响丙烯酸作为化工原料的质量，影响其使用工艺。因此，阻聚剂含量是丙烯酸的一项重要的质量指标。目前国内常采用分光光度法测量 MEHQ，标准方法是 ASTM D3125［1］及 GB 17530.5［2］。这两种方法使用仪器试剂简单，测量速度也较快（约10～15 m in），但只适合于测试无色的精丙烯酸，对于略带黄色的丙烯酸（例如粗丙烯酸）则无能为力。另外，对于丙烯酸中PTZ的测量方法暂无报道。

笔者尝试采用气相色谱氢火焰分光光度（FID）法分析丙烯酸中的阻聚剂，该方法不仅能测量精丙烯酸，也能测量粗丙烯酸，另外还可以同时测量MEHQ和PTZ的含量，以满足生产、贮运、贸易的要求。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：Agilent6890型，附带FID检测器，HP Chemstation 化学工作站，美国Agilent公司；

电子分析天平：XS204型,感量0.0001 g，瑞士梅特勒公司；

对甲氧基酚（MEHQ）：纯度不小于98%；

吩噻嗪(PTZ)：纯度不小于98%；

正十四烷：纯度不小于99%；

丙烯酸对照品：采用重晶法提纯精丙烯酸，直至色谱图上没有出现阻聚剂峰。

1.2 实验方法

1.2.1 色谱条件

色 谱 柱：Agilent HP-1（25 m×0.32 mm，1.2 μm）；载气：He，恒流，载气流速为3.0m L/m in，分流比为100∶1；进样口温度：350℃；检测器温度：300℃；H2流速：30.0m L/m in；空气流速：400.0m L/m in；升温程序：初始温度120℃，保持2 min，升温速率20℃/m in，最终温度140℃，保持0min，升温速率40℃/m in，最终温度250℃，平衡时间2 m in ；进样量：1 μL。

1.2.2 标准溶液的配制及分析

配 制 含（200±20）mg/kg的 MEHQ 及 PTZ的丙烯酸标样。取该标样100m L，加入20μL的正十四烷。按1.2.1色谱条件，用微量注射器或自动进样器抽取该溶液1 μL进行分析，从而计算出MEHQ及PTZ与正十四烷之间的响应因子RF。

1.2.3 样品分析

取100m L样品，加入20μL的正十四烷，按1.2.1色谱条件运行。根据1.2.2中的相对响应因子，分别计算出样品中的MEHQ及PTZ。其典型色谱图如图1所示。

图1 样品典型色谱图

2 结果与讨论

2.1 定量方法的选择

色谱常用定量方法有归一法，外标法及内标法。归一法要求样品中的每个组份均出峰，并且需要对每个组份校准；外标法每次测量前需要制作曲线，并且测量结果受进样量的影响；而内标法克服了以上缺点。本方法充分利用FID的响应线性较宽的优势，采取一点校正，可以测量多点的含量。表1、表2是从10mg/kg到500mg/kg的标样分析的误差（配制值作为真值）。

表1 MEHQ分析误差

表2 PTZ分析误差

从表1、表2可以看出，分析结果的相对误差小于5%，可以满足生产及贸易需求。

2.2 色谱柱和柱温的选择

由于MEHQ熔点为125～128℃，沸点为243℃；PTZ的熔点为180～185℃，沸点为371℃，因此，色谱需要在高温下运行。而极性色谱柱在高温条件下会出现柱流失现象，因此选用较耐高温的非极性色谱性。另外，由于丙烯酸与MEHQ、正十四烷、PTZ的沸点相差较大，若柱温选择恒温，温度过低则峰形较差，温度过高则分离效果差。经试验选定程序升温，在选定的程序升温条件下，MEHQ、正十四烷、PTZ出峰时间短，色谱峰形尖锐，与丙烯酸和杂质的分离效果都很好。

2.3 气化温度的选择

气化温度主要取决于试样的挥发性、沸点范围、稳定性等因素。本实验固定已优化条件测定200mg/kg的标准溶液在不同气化温度时的MEHQ与PTZ的峰面积，进样口温度对峰面积的影响如图2所示。从图2可以发现最佳的气化温度为350℃。

2.4 对比实验

对4个样品分别按照本法与ASTM D3125法测定样品中的MEHQ，测定结果列于表3。由表3可见，本方法测定MEHQ与ASTM D3125结果基本一致，说明本方法的测定结果准确可靠。

图2 进样口温度对面积的影响

表3 MEHQ不同方法间的偏差

2.6 回收率的测定

在经本方法测定过的样品中加入MEHQ及PTZ进行加标回收试验，结果见表4、表5，计算得回收率为97%～104%。

表4 MEHQ回收试验结果

表5 PTZ回收试验结果

2.7 精密度试验

对两种不同浓度的丙烯酸样品分别测定6次，结果见表6、表7。由表6、表7可知，测定结果的相对标准偏差为1.01%～1.88%，说明方法精密度良好。

表6 MEHQ的精密度试验结果

表7 PTZ的精密度试验结果

3 结语

采用内标法测定丙烯酸中的MEHQ和PTZ的含量，方法简便、快速，准确度和精密度较高，结果准确、可靠，为丙烯酸中阻聚剂的快速检测提供了一种切实可行的有效方法。该方法适用测试阻聚剂含量范围广，从10mg/kg到500mg/kg均可准确定量[丙烯酸中MEQH指标一般为(200±20) mg/kg，粗丙烯酸中的PTZ指标一般为200～300mg/kg]。因此，本方法完全可以满足其生产、贮运、贸易的要求。

［1］ASTM D3215 Standard Test Method for M onomethyl Ether of Hydroquinone in Colorless Monomeric Acrylate Esters and Acrylic Acid［S］.

［2］GB/T 17530.5 工业丙烯酸及酯中阻聚剂的测试［S］.

O657.7+1

A

1008–6145(2012)03–0092–03

doi ：10.3969/j.issn.1008–6145.2012.03.026

联系人：孙银红；E-mail: mixed_xylene@163.com

2012-03-08