化学振荡反应及其在化学分析检测中的应用展望*

朱鹏，杨双双，陈昌云

（南京晓庄学院生物化工与环境工程学院，南京 211171）

化学振荡反应及其在化学分析检测中的应用展望*

朱鹏，杨双双，陈昌云

（南京晓庄学院生物化工与环境工程学院，南京 211171）

近些年来化学振荡反应越来越被科学工作者重视并研究，分布的领域包括化学、生物、物理、数学、生命等科学方面。重点介绍了已发现的化学振荡体系和近些年化学工作者利用化学振荡反应研究出的成果，阐述了这一新型分析检测方法，展望了化学振荡反应的研究方向。

化学振荡；分析检测；应用；展望

化学振荡反应是指某些体系中的反应物、中间体或产生物随时间作周期性重复过程，具体表现在溶液的颜色或其它物理化学参数的值随时间作周期变化。这种反应是典型的非线性、非平衡化学现象［1］，此现象已引起许多化学工作者的极大兴趣和广泛重视［2–5］。其中以荣获诺贝尔化学奖、比利时物理化学家普里斯津的《结构·耗散·生命》［6］一文最为突出。该文指出发生化学振荡必须满足4个条件：体系必须是开放体系；体系必须远离平衡态；体系中必须有反馈存在；体系必须存在双稳定态。1978年Tikhonova［7］首次将化学振荡运用到分析检测中，即利用被测物质对振荡反应体系的振荡周期、振幅、诱导期等产生的影响而建立起的一种分析方法。多年来经过许多化学工作者的不断努力，发现了许多振荡体系，一些振荡体系已经运用到实际分析检测中。如B–Z振荡［8］是目前在分析检测中应用最为成熟的体系，此分析方法具有灵敏度高、选择性好、快速便捷等特点。研究化学振荡反应，不仅可以促进化学学科和其它学科之间的相互渗透，加深人类对生命体自身变化的认识，更有意义的是可以为分析检测提供一种新的手段和方法。

1 不同物质构建的化学振荡体系

1.1 Belousov-Zhabotinsky(B–Z)振荡体系［8］

1958 年，苏联化学家别洛索夫(Belousov)和札鲍廷斯基(Zhabotinskii)首次报道了以金属铈作催化剂，柠檬酸在酸性条件下被溴酸钾氧化时可呈现化学振荡现象：溶液在无色和淡黄色两种状态间进行着规则的周期振荡。该反应即被称为Belousov-Zhabotinskii反应，简称B–Z反应(或贝—札反应)。后来经过科学工作者不断努力［9］，发现凡电对电位在1.00～1.51 V之间的金属或络离子都可作为溴酸盐体系的催化剂。因此，几乎所有过渡金属离子或络离子都可作为振荡反应的催化剂，如等。凡电对电位在1.0 V以下，一些具有活泼亚甲基氢的多氧有机化合物均可替代柠檬酸而作为有机底物存在于振荡体系中，如丙二酸、苹果酸、酒石酸、乙酞丙酮、乙酞乙酸乙醋等二十多种脂肪族多元羧酸和多元酮及酯。所以通常所说的B–Z振荡并不是单一的振荡体系，而是指在金属离子或金属络离子催化下，溴酸盐在酸性介质中氧化具有活性亚甲基的多氧有机化合物的一类振荡反应。

1.2 液膜振荡体系［10］

液膜振荡是指两互不相溶液体间形成的界面膜的周期性变化。其中表面活性剂为关键组分，在界面形成单分子膜对扩散起到自阻抑作用，一般认为这是形成液膜振荡的根本原因。液膜振荡是近年来研究化学振荡的一个新亮点，因为科学工作者发现许多生命振荡现象和生物膜有关，并且液膜振荡器的设计和研究逐渐增多。

1.3 过氧化物酶–氧化酶生化振荡体系［11］

过氧化物酶是一类以过氧化氢为电子接受体的氧化还原酶，有些过氧化物酶甚至可以直接利用分子氧作为电子接受体［12］。其中最具有代表性的是生化反应中NADH(烟酰胺腺嘌呤二核苷酸)的氧化反应：

其中NAD+为NADH的氧化形式。过氧化物酶–氧化酶生化振荡器是一个开放体系，反应中NADH和O2会不断地得到补充。Olson等解释这一反应的机理给出了15个独立变量［11］，因此该机理是比较复杂的。该振荡体系表现为溶解氧的浓度有振荡现象，而浓度的周期性变化与被检测酶的浓度存在线性关系，因此该振荡体系能被用于分析检测中。

1.4 葡萄糖–亚甲基蓝振荡体系［13–14］

在试管中加入葡萄糖和氢氧化钠，最后滴入亚甲基蓝指示剂，静置试管，溶液的颜色由蓝色褪为无色，振荡试管，溶液的颜色由无色变为蓝色，静止后又褪为无色，此现象可反复出现。

1.5 维生素C–亚甲基蓝振荡体系［15］

在试管中加入维生素C、二价铜离子盐和氯化钠，最后滴入亚甲基蓝指示剂，静置试管，溶液的颜色由蓝色褪为无色，振荡试管，溶液的颜色由无色变为蓝色，静止后又褪为无色，此现象可反复出现。

1.6 Bray–Liebhafsky(B–L)振荡体系［16］

B–L振荡反应是一个均相振荡反应体系，是指酸性条件下过氧化氢还原碘酸根离子的化学反应。反应中氧的生成速率和溶液中碘的浓度都呈周期性变化。

1.7 Briggs–Rauscher(B–R)振荡体系［17］

1.8 Cu(Ⅱ)振荡体系［18］

Cu（Ⅱ）体系是碱性介质中Cu2+作催化剂的液态均相体系的振荡反应，可以在封闭体系中作阻尼振荡，也可在开放体系中进行。如体系［19］中pH值、铂电极电位和铜离子选择性电极电位作振荡变化；Na2S2O3体系［20］中还原电位、pH值和氧气浓度作振荡现象；通常应用最多的是在碱性条件下Cu2+催化H2O2氧化KSCN的反应［21，22］。

1.9 酸与铁丝的振荡体系［23］

一般来说，铁丝与酸反应有两种常见情况，一是生成氢气，二是被钝化从而阻止反应的进行，进而不产生氢气。而当磷酸–铁丝–过氧化氢体系在特定的条件下，酸与铁丝的反应中可观察到产生氢气与钝化交替出现的振荡现象，即可观察到铁丝表面先产生气泡随后气泡消失，再产生气泡再消失的周而往复的化学振荡现象。振荡周期在20 s左右，且振荡现象可维持数小时。

2 化学振荡机理

2.1 B–Z振荡机理

目前研究最多、最为成熟的是B–Z振荡体系。对于B–Z反应体系的振荡反应机理，目前比较普遍为人们接受的是由Fiel，Koros和Noyes提出的关于在硫酸介质中金属铈离子作催化剂的条件下，丙二酸被溴酸氧化的机理，简称FKN机理［24］。按照这一机理反应可能由3个主过程组成：

过程A：

过程B：

过程C：

其中过程A是消耗Br–，产生能进一步反应的HBrO2，HBrO为中间产物。过程B是一个自催化过程，在Br–消耗到一定程度后，HBrO2才按式（3）、（4）进行反应，并使反应不断加速，与此同时，Ce3+被氧化为Ce4+，HBrO2的累积还受式（5）的制约。过程C为丙二酸被溴化为BrCH(COOH)2，与Ce4+反应生成Br–，使Ce4+还原为Ce3+。过程C对化学振荡非常重要，如果只有过程A和B，就是一般的自催化反应，进行一次就完成了，正是过程C的存在，以丙二酸的消耗为代价，重新得到Br–和Ce3+，反应得以再启动，形成周期性的振荡。

2.2 液膜振荡的机理

邱志新［25］等通过设计液膜振荡实验后提出的机理可概括为以下两点：（1）穿过液膜的振荡是单分子层在相界面形成和破坏的周期现象；（2）这种振荡现象并非一定发生在包含表面活性剂或具有一定表面活性的物质一侧的界面，而主要发生在另一侧相界面，这主要是由于这些很易溶解于有机相的表面活性物在一定的浓度条件下很快铺满界面，使其始终处于铺满状态，并在有机电解质离子的协同作用下较快地扩散至另一相界面进行周期性的变化。

2.3 葡萄糖–亚甲基蓝振荡机理［26］

在这一反应体系里，氧化剂是空气里的氧气，氧化态的亚甲基蓝呈蓝色。还原剂是葡萄糖，它使亚甲基蓝还原，还原态的亚甲基蓝无色（亚甲基白）。可能的反应机理简示如下：

上式中CH为葡萄糖(或其它右旋糖)，D为还原态亚甲基蓝(无色)，Dox为氧化态亚甲基蓝(蓝色)，X–为葡萄糖的氧化产物(阿糖酸、甲酸、草酸和赤糖酸)。

2.4 B–L振荡机理［27］

从分子上解释B–L振荡体系可能按以下几步进行：

其中第1步生成中间产物HIO2促进了第2步的进行，第2步生成的HIO与第1步生成的HIO2发生自催化反应，即第3步，随着第4步的进行促进了整个体系作周期性振荡，即氧的生成速率和溶液中碘的浓度都呈周期性变化的现象。体系的净反应就是双氧水的分解。第3步的自催化过程很复杂，所以很多科学工作者在尝试将第3步分解成许多基元反应来解释整个体系的周期性变化。

2.5 B–R振荡机理

楼台芳［28］等以丙酮为底物的B–R化学振荡系统研究，得出的可能机理可分为3个过程：

2.6 酸与铁丝振荡机理

徐惠［23］等人通过设计磷酸–铁丝–过氧化氢体系的振荡实验，得出了这一体系的可能机理：

整个体系可能按这四步作周期性反应。

3 化学振荡在分析检测中的应用

近些年，越来越多的化学工作者利用化学振荡体系去检测化学物质，其原理主要是监测非参与振荡的物质对振荡体系的周期、振幅，诱导期等方面的影响，从而找出被测物质与振荡体系物理参数变化之间的关系，再利用线性处理等有关数学手段来计算被测物质的含量。通过大量的实验研究发现化学振荡法是一种灵敏度高、选择性好、快速便捷的新型检测方法。

3.1 痕量无机离子的检测

在分析测试方面，振荡反应最初用于无机金属离子的测定。1978年Tikhonova［29］等人首次利用振荡反应来检测钌，结果表明当钌离子浓度在7～330 ng/L范围内，钌离子的浓度与振荡周期的减少呈线性关系；高锦章［30］等人利用硫离子修饰的B–Z振荡体系测定过渡金属离子，检出限可达1×10–12mol/L；王杰［31］等人利用苹果酸–丙二酸双底物的振荡体系测定痕量的钴离子，检出限可达1×10–13mol/L；梁逸曾［32］利用铊及汞离子能增加化学振荡反应的诱导周期来测定其含量；方贤安［33］等人利用B–Z化学振荡反应测定银离子；1993年P. E. Strizhak［34］等人利用B–Z化学混沌现象测定Mn(Ⅱ)离子，检测下限可达3 pg/mL；重铬酸根的加入明显改变振荡反应的诱导期，且诱导期的改变值与所加入重铬酸根的浓度有良好的线性关系，线性范围为3.45×10–6～6.20×10–4mol/L，相关系数为0.999 2［35］；Cl–，F–对B–Z振荡的抑制作用也被用于分析测试［36］；张业中［37］等报道了氟离子对乳酸–丙酮–Mn2+–BrO3––H2SO4化学振荡反应的周期和振幅有显著的影响，F–的浓度在8.00×10–5～1.00×10–3mol/L范围内与振荡反应周期的改变值和振幅的改变值均有良好的线性关系；I–对振荡也有强烈的抑制作用，其浓度与振荡第一周期振幅的减少量呈线性关系，线性范围为1.0×10–5～1.0×10–3mol/L［38］。

3.2 气体分子浓度的检测

E. Peter和Strizhak等［39］人分别利用B–Z振荡反应和铜流动体系分析检测了NO，CO，结果表明，NO，CO的量对体系的周期，振幅均有影响，因此扩大了振荡反应分析测试的应用范围。

3.3 维生素的测定

白先群［40］等利用B–Z振荡反应测定VitB1的含量。当VitB1浓度在0.000 7～0.001 5 mol/L范围内，VitB1浓度与B–Z振荡体系的周期改变值呈良好的线性关系。用铜体系对VB6［41］的检测结果表明：当VB6的浓度在0.5×10–6～2.0×10–6mol/L范围内，体系振幅的减小与所加入的VB6浓度成线性关系；范文琴［42］等利用B–Z振荡体系测定维生素C，结果表明，在5.7×10–4～8.5×10–2mol/L的范围内，维生素C的浓度、振幅及维生素C浓度的对数与诱导期倒数的对数均存在良好线性关系；王岚岚［43］等应用B–Z振荡反应分析检测果汁中的维生素C含量；向晓明［44］利用铜振荡体系测定维生素K3。结果表明，当维生素K3的浓度在5.26×10–7～2.17×10–4mol/L和在3.21×10–4～8.87×10–3mol/L范围内，维生素K3的浓度与振荡体系第一个周期的改变值有良好的线性关系。

3.4 其它有机物的测定

化学振荡法在有机物测定中报道较多。张竹青［45］等利用DL-苹果酸–BrO3––Mn2+–H2SO4化学振荡体系测定甲醛，结果表明，当甲醛浓度在5.0×10–5～1.0×10–2mol/L范围内，甲醛的浓度的对数与诱导期倒数的对数及周期倒数的对数均存在线性关系；高锦章［46］等用葡萄糖–丙酮–MnSO4–KBrO3–H2SO4双有机底物化学振荡体系测定了L-蛋氨酸和D-蛋氨酸。结果表明，当L-蛋氨酸浓度为7.5×10–7～1.0×10–5mol/L，D-蛋氨酸浓度为4.0×10–6～2.3×10–5mol/L时，体系周期的变化量与所加入蛋氨酸浓度的负对数呈良好的线性关系。同时讨论了温度与反应底物对测定的影响，并用本法成功地测定了血液及饲料中的蛋氨酸，回收率为98.1%～101.1%；李奇志［47］等利用B–Z振荡体系测定二苯胺磺酸钠，结果表明：第一个周期的改变值与加入二本胺磺酸钠的浓度有良好的线性关系，改变组分浓度，可适当提高检测范围；李奇志［48］等研究了不同浓度的利福平对B–Z振荡反应的影响，实验表明：利福平的浓度与进样后振荡反应第一个周期的增加值呈良好线性关系，线性范围为2.49×10–7～3.38×10–5mol/L；向晓明［44］利用铜振荡体系测定L-精氨酸，结果表明：当L-精氨酸的浓度分别在1.48×10–5～3.85×10–4mol/L和2.5×10–6～3.38×10–4mol/L范围内，浓度与周期、振幅的改变值具有良好的线性关系；刘秀辉［49］等利用B–Z振荡体系测定苯酚，结果表明，当苯酚的质量浓度在在0.10～25 mg/L范围内与振幅的改变、周期的改变呈线性关系，检出限为0.05 mg/L，苯酚的加标回收率为95%～102%；拉本［50］利用B–Z振荡体系测定间苯三酚，结果表明，第一个振幅改变值与加入浓度有良好的线性关系，线性范围为8.9×10–6～1.2×10–2mol/L；高锦章［51］等利用B–Z振荡体系测定茚三酮，结果表明：在6.9×10–7～4.2×10–2mol/L范围内，第一振幅改变值与茚三酮浓度有良好的线性关系；任杰［52］等考察了D-和L-苯丙氨酸对碱性条件下Cu(Ⅱ)催化振荡体系的影响，结果表明：当D-苯丙氨酸的浓度在1.80×10–9～1.40×10–4mol/L范围内时，其浓度的负对数与振幅的改变量之间呈良好的线性关系，检出限为2.69×10–11mol/L；L-苯丙氨酸的线性范围为1.80×10–6～1.80×10–4mol/L，检出限为2.61×10–7mol/L。

4 结语

化学振荡不仅引起化学工作者的重视，更引起了许多其它学科工作者的重视。在普里斯津学派对不可逆热力学［6］取得主要成就后，科学工作者才对化学振荡的反应机理有所认识，但其最本质机理仍在不断探索不断完善。同时化学振荡的研究也越来越受到重视，如：强制振荡，可大大提高反应产率和选择性；将化学振荡应用到分析检测中，建立一种方便快捷的方法；模拟生命体内复杂循环代谢反应，促进生命科学的发展，为医学做贡献；由化学振荡机理建成的数学模型也可用于其它方面的振荡研究。由此看出无论是在理论上还是实际应用上，化学振荡都有极高的研究价值。总之，研究化学振荡反应具有极其广阔的前景。

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Chemical Oscillating Reaction and Its Application Advance in Analytical Detection

Zhu Peng，Yang Shuangshuang，Chen Changyun
(School of Biochemical and Environmental Engineering，Nanjing Xiaozhuang University, Nanjing 211171，China)

In recent years，more and more scientific researchers paid attention to chemical oscillating reaction and research on it. The research fi elds included chemical，biological，physics，mathematics，life science and so on. The chemical oscillation system and the research results that have already found were summarized. A new analysis and detection method was described. At last the perspective of chemical oscillation reactions was also discussed.

chemical oscillation; analysis and detection; applications; advances

O651

A

1008–6145(2012)03–0099–05

10.3969/j.issn.1008–6145.2012.03.028

*江苏省教育厅高新技术产业化项目（JHZD09-18）；南京大学生命分析化学教育部重点实验室开放课题（KLACLS08004）；2011年江苏省高等学校大学生实践创新训练计划项目(2160081)

联系人：陈昌云；E-mail: yhjiangccy@126.com

2012–03–08