离子色谱法同时分析离子液体中三氟乙酸根、四氟硼酸根和三氟甲烷磺酸根

李丹 张欣 于泓

（哈尔滨师范大学化学化工学院，哈尔滨 150025）

离子色谱法同时分析离子液体中三氟乙酸根、四氟硼酸根和三氟甲烷磺酸根

李丹 张欣 于泓＊

（哈尔滨师范大学化学化工学院，哈尔滨 150025）

建立了离子色谱－直接电导检测法同时测定离子液体中三氟乙酸根、四氟硼酸根和三氟甲烷磺酸根的方法。色谱分离采用Shim－pack IC－A3阴离子交换色谱柱和邻苯二甲酸氢钾淋洗液。最佳色谱条件为：以邻苯二甲酸氢钾（1.2mmol／L）为淋洗液，柱温30℃，流速1.0mL／min。在此条件下，所测阴离子的检出限为0.06～3.07mg／L，保留时间和峰面积的相对标准偏差（n＝5）分别不大于0.18%和1.62%。用来测定离子液体中三氟乙酸根、四氟硼酸根和三氟甲烷磺酸根，加标回收率为98.2%～101.8%，能够满足离子液体中的三氟乙酸根、四氟硼酸根和三氟甲烷磺酸根定量分析要求。

离子色谱法；三氟乙酸根；四氟硼酸根；三氟甲烷磺酸根；离子液体

1 前言

离子液体被认为是环境友好的“绿色溶剂”，已被广泛应用于萃取、有机合成、催化、分析化学等［1－2］领域。随着离子液体未来工业化应用的进展，势必需要发展与其相关的分析检测方法，以用于离子液体的检测。三氟乙酸根（CF3COO－）、四氟硼酸根）和三氟甲烷磺酸根（）是重要的离子液体阴离子。目前，分析离子液体中的阴离子已有研究报道［3－5］，采用的方法主要是离子色谱法，但尚未见用离子色谱法同时分析三氟乙酸根、四氟硼酸根和三氟甲烷磺酸根离子液体阴离子的文献报道。采用离子色谱法同时分析三氟乙酸根、四氟硼酸根和三氟甲烷磺酸根，研究了影响离子保留的一些因素，建立了离子色谱－直接电导检测同时测定三氟乙酸根、四氟硼酸根和三氟甲烷磺酸根的分析方法，并将方法应用于离子液体中三氟乙酸根、四氟硼酸根和三氟甲烷磺酸根的测定。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

LC－20A型高效液相色谱仪（岛津（中国）有限公司），配有CDD－10AVP电导检测器、LC－20AD SP流动相输液泵、CTO－20AC柱温箱、SIL－20A自动进样器、SCL－10AVP系统控制器和LC Solution Ver 1.1色谱工作站。

邻苯二甲酸氢钾、对羟基苯甲酸、对甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸钠、三氟乙酸钠和四氟硼酸钠为分析纯试剂，乙腈为色谱纯试剂，实验用水为电阻率≥18.2MΩ·cm的超纯水。

2.2 色谱分析

色谱柱为Shim－pack IC－A3阴离子交换柱（150mm×4.6mm，5μm，日本岛津公司），柱填料为表面季铵基的聚丙烯酸酯树脂，淋洗液为邻苯二甲酸氢钾（1.2mmol／L）水溶液，流速为1.0mL／min，柱温30℃，进样体积为20μL，检测方法为直接电导检测。

3 结果与讨论

3.1 淋洗液种类的选择

分别采用对羟基苯甲酸（1.2mmol／L）、对甲苯磺酸（1.2mmol／L）、邻苯二甲酸氢钾（1.2mmol／L）为淋洗液，考察3种淋洗液对CF3COO－、和保留的影响。流速设为1.0mL／min，柱温为30℃。结果表明，当用对羟基苯甲酸（1.2mmol／L）时，CF3COO－、、的色谱峰拖尾比较严重；当用对甲苯磺酸（1.2mmol／L）时，CF3COO－、和均未出峰；而采用邻苯二甲酸氢钾（1.2mmol／L）时，CF3COO－、和可以获得较好的分离，并且不受系统峰的干扰。因此选用邻苯二甲酸氢钾为淋洗液。

3.2 淋洗液浓度的选择

将色谱柱温度设为30℃，流速设为1.0mL／min，考察了邻苯二甲酸氢钾的浓度分别为0.5、0.8、1.0、1.2、1.5mmol／L时对CF3COO－、和保留因子的影响。结果表明，随着邻苯二甲酸氢钾浓度的增大，3种阴离子的保留因子都有不同程度的减小。当邻苯二甲酸氢钾的浓度为1.2mmol／L时，3种阴离子的保留因子相对较小，即分离时间较短，此时亦可以获得良好的色谱基线和峰形，因而选定邻苯二甲酸氢钾的浓度为1.2mmol／L。

3.3 色谱柱温度的选择

以邻苯二甲酸氢钾（1.2mmol／L）为淋洗液，流速设为1.0mL／min，将色谱柱温度分别设为25、30、35、40、45、50℃，考察色谱柱温度变化对CF3COO－、、及常见阴离子（F－、Cl－、、）保留时间的影响。结果表明，色谱柱温度为30℃时，上述7种阴离子可获得较好的分离。因此，色谱柱温度选定为30℃。

确定最佳色谱条件为：以邻苯二甲酸氢钾（1.2mmol／L）为淋洗液，流速1.0mL／min，柱温30℃。在最佳色谱条件下分离测定CF3COO－、、和常见无机阴离子（F－、Cl－、、），结果见图1。从图1 可知，CF3COO－、、和常见无机阴离子可获得很好的分离。

3.4 方法的定量分析参数

在最佳色谱条件下，对7种阴离子系列标样进行测定，以峰面积（y）对离子的质量浓度（x）进行线性回归，得到线性回归方程，以3倍信噪比计算检出限。保留时间和峰面积的相对标准偏差（RSDt和RSDs）由连续5次重复测定F－（2mg／L）、Cl－（2mg／L）、CF3COO－（20mg／L）、（5mg／L）、（10mg／L）、（10mg／L）和（50mg／L）混合标准样品得到。所得检出限、线性和重现性数据见表1。由表1可知，方法具有较低的检出限、较好的线性和重现性。

3.5 离子液体样品的分析

采用2.2色谱分析法测定了1－乙基－3－甲基咪唑三氟乙酸盐（［EMIm］CF3COO）、1－戊基－3－甲基咪唑四氟硼酸盐（［AMIm］BF4）和N－丁基吡啶三氟甲烷磺酸盐（［BPy］CF3SO3）离子液体样品中的阴离子。分别准确称量0.1872g［EMIm］CF3COO、0.1718g［AMIm］BF4和0.1959g［BPy］CF3SO3，稀释至100mL作为浓溶液。再分别取3mL［EMIm］CF3COO、［AMIm］BF4和［BPy］CF3SO3溶液稀释至50mL。稀释液分别经0.22μm滤膜过滤后进行色谱分析。采用标准加入法检验方法的回收率，样品分析结果及回收率见表2。结果说明，该方法具有良好的准确性，能够满足离子液体中CF3COO－、和的定量分析要求。

表1 阴离子的线性回归方程、检出限及相对标准偏差（n＝5）Table 1 Linear regression equations，limits of detection（LOD）and relative standard deviations（RSDt，RSDs）for anions

图1 7种阴离子混合标样的色谱图Figure 1.A chromatogram of the standard sample of a mixture containing seven anions.

表2 3种离子液体中三氟乙酸根、四氟硼酸根和三氟甲烷磺酸根的含量及其加标回收率Table 2 Concentrations and spiked recoveries for trifluoroacetate，tetrafluoroborate and trifluoromethanesulfonate in three ionic liquid samples／（mg·L－1）

4 结语

建立了三氟乙酸根、四氟硼酸根、三氟甲烷磺酸根的离子色谱－直接电导检测同时分析方法。方法简单，重复性、线性均能满足定量分析要求。用于检测离子液体中的三氟乙酸根、四氟硼酸根、三氟甲烷磺酸根，其结果准确可靠，具有较好的实用价值。

［1］张锁江，刘晓敏，姚晓倩，等.离子液体的前沿、进展及应用［J］.中国科学：化学，2009，39（10）：1134－1144.

［2］高微，于泓，周爽.色谱分析中离子液体的应用及其测定［J］.色谱，2010，28（1）：14－22.

［3］Villagran C，Deetlefs M，Pitner WR，et al.Quantification of halide in ionic liquids using ion chromatography［J］.Anal Chem，2004，76（7）：2118－2123.

［4］胡忠阳，潘广文，叶明立.离子色谱法同时测定离子液体中六氟磷酸根及痕量杂阴离子［J］.色谱，2009，27（3）：337－340.

［5］李偲文，张小东，于泓.离子色谱法同时测定离子液体中的三氟乙酸根、氟硼酸根及卤素离子［J］.色谱，2010，28（7）：708－711.

Simultaneous Determination of Trifluoroacetate，Tetrafluoroborate and Trifluoromethanesulfonate Anions in Ionic Liquid by Ion Chromatography

LI Dan，ZHANG Xin，YU Hong＊
（CollegeofChemistryandChemicalEngineering，HarbinNormalUniversity，Harbin150025，China）

A method was developed for the determination of trifluoroacetate，tetrafluoroborate and trifluoromethanesulfonate anions by ion chromatography with direct conductivity detection.Chromatographic separation was performed on a Shim－pack IC－A3anion exchange column with potassium biphthalate as eluent.The optimized chromatographic conditions were as following：1.2mmol／Lpotassium biphthalate as eluent，column temperature of 30℃，and flow rate of 1.0mL／min.Under these conditions，detection limits for the anions were in range of 0.06～3.07mg／L.The relative standard deviations（n＝5）of the chromatographic retention time and peak area were less than 0.18%and 1.62%，respectively.The method has been successfully applied to analyze trifluoroacetate，tetrafluoroborate and trifluoromethanesulfonate anion in ionic liquids.The spiked recoveries of the anions were in the range of 98.2%to 102%.

ion chromatography；trifluoroacetate；tetrafluoroborate；trifluoromethanesulfonate；ionic liquids

＊通讯作者：于泓，男，教授，主要从事离子色谱方面的研究。E－mail：yuhonghsd＠126.com

O657.7＋5；TH833

A

2095－1035（2012）03－0035－03

10.3969／j.issn.2095－1035.2012.03.010

2012－07－02

2012－07－31

哈尔滨师范大学大学生实践创新基金资助项目。

李丹，女，在校学生。