HAT-099甲苯与重芳烃烷基转移催化剂的研制与工业应用

时宝琦，郭宏利，李经球，周利军，孔德金

（1.中国石油化工股份有限公司天津分公司，天津 300271；2.中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208）

HAT-099甲苯与重芳烃烷基转移催化剂的研制与工业应用

时宝琦1，郭宏利2，李经球2，周利军1，孔德金2

（1.中国石油化工股份有限公司天津分公司，天津 300271；2.中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208）

采用改性丝光沸石分子筛（HCM）制备甲苯与重芳烃烷基转移催化剂 HAT-099，采用氨气程序升温脱附实验（NH3-TPD）和吡啶吸附-红外光谱（Py-IR）对HCM进行表征，并考察了催化剂HAT-099的工业应用情况。结果表明，HCM分子筛的总酸量和强酸量分别比改性前的丝光沸石增加了60%和67%。在反应温度340～420 ℃，反应压力2.5～3.0 MPa，原料中甲苯与碳九及以上重芳烃（C9+A）质量比为（60:40）～（40:60），其中碳十芳烃（C10A）质量分数5%～12%，WHSV2～3 h-1，氢烃物质的量之比为3.0～4.0的工况下进行工业试验，C10A转化率达68.5%，产物C8A中的乙苯质量分数为1.5%，催化剂综合反应性能良好。

甲苯歧化 烷基转移 重芳烃 脱烷基 催化剂

碳八芳烃（C8A）中的对二甲苯（PX）是石化工业主要的基本有机原料之一，在化纤、合成树脂、农药、医药和塑料等化工生产领域有着广泛的用途。芳烃主要来自催化重整和裂解汽油，除生产高附加值的C8A外，这两种工艺还生产大量附加值较低的甲苯和碳九及其以上重芳烃（C9+A）。随着炼油能力的增加、百万吨级大型乙烯生产基地的建设和芳烃联合装置的大型化，C9+A产量大幅度提高[1,2]。目前，C9A利用技术成熟，重芳烃利用主要体现在如何实现对C10A的转化。据统计，我国仅化工型重整装置每年可副产C10A约1.75×106吨，有效利用的占30%（质量分数）左右，大部分被作为廉价的燃料添加剂。如将这部分C10A进行有效利用，可增产C8A 9.0×105吨/年。甲苯歧化与烷基转移反应以附加值较低的甲苯和C9+A为原料，在临氢和催化剂存在的条件下反应生成附加值较高的苯和 C8A[3-7]。孔德金等[8]对重芳烃的综合利用进行了较详细的综述，指出通过歧化与烷基转移单元将C9+A轻质化为苯、甲苯和二甲苯（BTX）是实现重芳烃利用的有效途径。目前通过歧化与烷基转移单元生产的混合二甲苯占到了整个芳烃联合装置二甲苯产量的 50%左右。在甲苯歧化与烷基转移反应中，原料中的重芳烃，尤其是碳十及碳十以上重芳烃（C10+A）组分易加速歧化与烷基转移催化剂的积炭失活，所以歧化与烷基转移单元对原料中的C10+A含量均有较严格的限制，大部分C10+A仍得不到有效利用，均通过重芳烃塔底外排，作为柴油调和组分烧掉，造成资源浪费。对 C10+A进行合理利用，能进一步提高芳烃联合装置的经济效益。近年来 Exxonmobil，UOP和 SK等公司不断推出新型甲苯歧化与烷基转移催化剂，在高空速低氢烃比条件下实现重芳烃轻质化。前期工作[9-12]开展了甲苯歧化与烷基转移技术的研究，先后开发出ZA和HAT两大系列工业催化剂，以适用于高空速、低氢烃比反应工况，提高重芳烃处理能力，最大化增产二甲苯。所开发并实现工业应用的HAT-097催化剂可适用于质量空速为2.0 h-1，氢烃物质的量之比为4.0的反应工况，允许原料中含有8%（质量分数）的C10+A。目前，在催化剂研制方面，除丝光沸石外，Beta沸石、ZSM-12和ZSM-5分子筛均被用于甲苯歧化与烷基转移反应[13-15]。也有关于助催化剂对催化性能影响的研究，如用Mo，Re，Pt和Pd等加氢组分对催化剂进行改性[16,17]。添加金属助剂能提高催化剂的活性和稳定性，其关键在于实现分子筛酸性、金属加氢性能及反应条件的合理匹配。为此，有必要对分子筛进行改性，开发一种活性和稳定性高、重芳烃处理能力强的催化剂进行工业应用。

1 实验部分

1.1 催化剂制备及活性评价

将一定比例的改性丝光沸石（HCM）分子筛、氧化铝及硝酸盐溶液混捏和挤条后，于120 ℃烘干，并于550 ℃焙烧4 h得到催化剂HAT-099。将一定比例的普通丝光沸石（MOR）分子筛、氧化铝及硝酸盐溶液混捏、挤条后，于120 ℃烘干，550 ℃焙烧4 h得到催化剂HAT-097。

催化剂性能评价在临氢固定床反应器上进行，反应器内径25 mm，长1.2 m，催化剂装填量25 mL。采用热电偶测量床层温度，反应原料单程通过反应器，在反应器内预热、汽化、加热后在催化剂床层进行反应。反应条件为温度385 ℃，压力3.0 MPa，质量空速2.5 h-1，氢烃物质的量之比3.0。反应流程如下：开启阀门，用氢气将反应系统压力升至3.0 MPa，维持系统压力，调节氢气质量流量计使进入反应器的氢气与芳烃的物质的量之比（氢烃比）达到设定值。启动反应器加热装置和预热装置，升温至设定温度后用计量泵将原料以一定的流量泵入反应器中。反应产物经冷却后，分成气液两相，即反应液体产物和尾气。尾气经计量后部分放空，并补充等量纯氢后再通入反应器循环。分析反应液体产物中非芳烃、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、C9芳烃和C10芳烃的含量。

反应原料由天津石化公司化工部提供，甲苯和C9A 取自其歧化生产装置，C10A由重芳烃塔底料经实验室蒸馏分离得到，原料组成见表1。

表1 原料组成Table 1 Components of raw materials

1.2 工业试验条件

工业试验装置为天津石化公司化工部BTX芳烃联合装置歧化单元，该装置采用美国UOP公司和日本东丽公司共同开发的Tatoray工艺。装置规模（PX的产量）为2.5×105吨/年，反应器为轴向绝热式固定床反应器，反应器直径为3 600 mm。

HAT-099甲苯歧化与烷基转移催化剂主要组成包括HCM分子筛、氧化铝及金属助剂，经成型焙烧后切粒为Φ（1.6～1.8）mm ×（3～10） mm的条状颗粒，径向压碎强度大于或等于100 N/cm，粉化度小于或等于0.5%。天津工业试验采用的反应工艺条件：反应温度340～420 ℃；反应压力2.5～3.0 MPa；原料甲苯与C9+A 质量比 （60:40）～（40:60），其中C10A质量分数5%～12%；质量空速（WHSV）：2～3 h-1；氢烃物质的量之比3～4。

1.3 催化剂表征

在Bruker公司IFSII3V型傅立叶变换红外光谱仪上采用吡啶吸附-红外光谱（Py-IR）法测试样的酸性。试样吸附吡啶后，在1 400～1 600 cm-1内有3段吸收带，1 450 cm-1附近吸收峰对应Lewis （L）酸中心，1 540～1 550 cm-1处的吸收峰为Brønsted（B）酸的特征峰，对所得结果进行分析比较，可得试样的B酸量。200 ℃吸附时的测定结果为总B酸量，400 ℃吸附时测定结果为强B酸量，300 ℃吸附时测定结果与400 ℃时的测定结果的差值为中等强度B酸量，总B酸量与300 ℃吸附时的测定结果的差值为弱B酸量。

氨气程序升温脱附（NH3-TPD）实验：首先将样品在550 ℃活化l h，然后在135 ℃下吸附NH3饱和之后于135 ℃恒温吹扫至基线走平后开始脱附NH3，以10 ℃/min的升温速率升到550 ℃。

反应原料和液体产物组成使用Agilent 7890气相色谱仪分析，氢火焰离子化检测器，毛细管柱，采用修正面积归一法定量。根据分析的结果计算总转化率（甲苯与C9+A总的转化率）、C10A的转化率、总选择性（苯和C8A总选择性）和C8A的选择性。

2 结果及讨论

2.1 分子筛酸性表征

普通丝光沸石（MOR）和HCM分子筛的NH3-TPD和Py-IR表征结果如图1和表2所示。可见MOR改性后得到的HCM分子筛与MOR的酸强度与酸量不同，HCM 的弱酸量比 MOR的弱酸量多 40%，强酸量多67%，总酸量多60%。NH3-TPD结果表明，HCM分子筛弱酸强度要低于MOR分子筛，但其强酸强度更高。

图1 HCM和MOR分子筛的NH3-TPD结果Fig.1 NH3-TPD curves of HCM and MOR zeolites

表2 HCM和MOR分子筛的硅铝比和酸量Table 2 Molar ratio of SiO2 to Al2O3 and acid amount of HCM and MOR zeolites

2.2 催化剂实验室评价

分别以MOR和HCM分子筛为催化剂活性主体，以相同方法制备催化剂，采用4#原料，在相同条件下对催化剂进行评价，结果如表3所示。可以看出，采用HCM分子筛为活性主体制备的催化剂HAT-099比MOR分子筛制备的催化剂HAT-097总转化率高，尤其是HAT-099催化剂对C10A的转化率（43.6%）远高于HAT-097催化剂对C10A的转化率（25.2%）。

表3 HCM及MOR对催化剂性能的影响Table 3 Effect of HCM and MOR on catalytic performance

重芳烃转化过程主要涉及加氢脱烷基反应和烷基转移反应[8]，其中芳烃脱烷基反应主要发生在较强的B酸中心上[18]，且烷基转移反应为酸催化反应，而HCM的强酸中心比MOR的多，能促进烷基转移及脱烷基反应，提高转化率，因此利用HCM制备的催化剂活性较利用MOR制备的催化剂活性高。

采用不同的原料对HAT-099催化剂的反应活性进行评价，结果如表4所示。可以看出，随着原料中重芳烃含量的提高，总转化率基本不变，而产物总选择性（苯和 C8A的选择性）下降。这主要是由于重芳烃量增多导致脱烷基反应加剧，生成的气相轻烃增多的缘故。C10A转化率随反应原料中C10A含量增加而增大是由于C9A进行歧化反应时，反应产物中C10A存在一个平衡浓度，当原料中C10A含量较低时，产物中C10A浓度不会低于该平衡浓度。因此其转化率偏低。提高原料中C10A含量，有利于C10A芳烃的脱烷基反应向正方向进行。

表4 HAT-099重芳烃处理性能Table 4 The reaction of heavy aromatics over HAT-099 catalyst

采用4#原料进行HAT-099催化剂的1 000 h的稳定性实验，结果如图2所示。可以看出，催化剂运行1 000 h提温5 ℃，平均转化率46.4%，选择性88.5%，说明催化剂的稳定性和反应性能良好。

图2 HAT-099催化剂稳定性能Fig. 2 The stability of HAT-099 catalyst

图3 HAT-099催化剂反应性能Fig.3 Performance of HAT-099 catalyst

2.3 工业运行结果分析

自2009年3月投料开车至2012年2月，天津石化公司化工部歧化单元已运行32个月。装置一直在高空速（2.2～2.7 h-1），低氢烃物质的量之比（3～4）工况下运行，反应原料中甲苯和C9+A质量比为（55:45）～（40:60），其中C10+A质量分数为5%～12%，催化剂长时间运转性能如图3所示。反应平均总转化率达46.1%，总选择性达88.5%。工业运行数据表明，HAT-099催化剂在高空速、低氢烃比反应工况下，具有良好的活性、选择性及稳定性。

在工业运行过程中，歧化反应器进出料中C10+A量的变化趋势如图4所示。进料中C10+A含量控制在7%～12%（质量分数），而产物中的C10+A质量分数为3%～4%，C10+A平均转化率达68.5%。表明HAT-099催化剂能适用于C10+A含量高和变化范围较宽的原料。

反应产物C8A中的乙苯（EB）百分含量变化趋势如图5所示。产物中EB含量约为0.5%，而EB与C8A质量比约为1.5%。

图4 C10+A的转化Fig.4 Conversion of C10+A

图5 产物中乙苯含量变化趋势Fig.5 Trends of EB content in effluent

2.4 工业试验结果分析

2.4.1 重芳烃转化性能

反应原料中 C10+A含量的高低是体现催化剂先进性的主要指标之一，已经成功工业化的催化剂HAT-097[11]容许原料中C10+A最高质量分数为8.0 %，其转化率为50.0%左右，而HAT-099催化剂允许原料中的C10+A质量分数高达12.0%，其转化率达60.0%以上。HAT-099对C10+A有更强的转化能力。

在相同物料组成条件下和工业运行条件下，HAT-099与HAT-097催化剂的反应性能如表5所示。可知，HAT-099催化剂的转化率高出1.2%，尤其是C10+A转化率高出13%，同时产物中C8A选择性也得以提高。按照天津石化化工部歧化单元平均运行负荷81.9吨/小时计算，运行一年，芳烃装置可多加工C10+A约 7×103吨，增产C8A约1.8×104吨。

表5 HAT-099与HAT-097催化剂对C10A转化性能的对比Table 5 Comparison of HAT-097 and HAT-099 catalyst for C10A conversion

2.4.2 碳八芳烃质量

C8A中EB在进行二甲苯异构化反应时，其转化率只有20%～25%，需进行循环。混二甲苯原料中EB浓度对二甲苯回路的循环量影响很大，并且直接影响到PX吸附进料中PX的浓度。重整混二甲苯中乙苯质量分数为15%～17%，裂解汽油混二甲苯中的乙苯质量分数最高，达到了50%～60%。甲苯歧化得到的二甲苯质量最好，EB与C8A质量比通常在2%～5%。HAT-099催化剂反应产物中EB与C8A质量比为1%～2%，可见采用HAT-099催化剂能显著降低C8A中的乙苯含量，从而降低了下游吸附分离单元及异构化单元负荷。

3 结 论

a）HAT-099催化剂采用的新型HCM分子筛，与MOR分子筛相比，其强酸酸性更强，强酸量多67%，总酸量多60%。

b）HAT-099催化剂具有处理重芳烃能力强、反应活性高等特点；工业运行期间，平均转化率达到46.1%，平均选择性88.5%，重复了实验室研究结果。

c）HAT-099催化剂体现出良好的重芳烃处理能力，在进料中甲苯，C9A和C10+A质量比50:40:10工况下，C10+A转化率达68.5%，有效增产了二甲苯，显著提高了装置的经济效益，实现了节能降耗。

d）采用HAT-099催化剂，进一步降低了产物中乙苯含量，EB与C8A之比的平均值为1.5%，提高了产物C8A品质，降低了下游异构化单元的负荷。

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Research and Applications of HAT-099 Catalyst for Transalkylation of Toluene and Heavy Aromatics

Shi Baoqi1, Guo Hongli2, Li Jingqiu2, Zhou Lijun1, Kong Dejin2
(1. SINOPEC Tianjin Company, Tianjin 300271, China;2. SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, Shanghai 201208, China)

The catalyst(HAT-099) for transalkylation of toluene and heavy aromatics was prepared using modified mordenite zeolite(HCM), the HCM was characterized by means of temperature programmed desorption(NH3-TPD) technique and pyridine adsorption infrared spectroscopy(Py-IR) and the catalytic performance of HAT-099 catalyst for the transalkylation of toluene and heavy aromatics in industrial application was investigated. The results showed that the amount of total acid sites and strong acid sites of HCM were 60%and 67%, respectively, more than those of the traditional mordenite. The industry application was carried out under the conditions: 340-420 ℃, 2.5-3.0 MPa, mass ratio of toluene to C9+A(60:40)-(40:60) and mass fraction of C10A 5%-12%, weight hourly space velocity(WHSV) 2-3 h-1and molar ratio of hydrogen to hydrocarbon 3.0-4.0,and the conversion of heavy aromatics and ethylbenzene (EB) mass fraction of C8aromatics reached 68.5% and 1.5%, respectively.

toluene disproportionation; transalkylation; heavy aromatics; dealkylation; catalyst

TQ426.6；TQ203.4 文献标识码：A

1001—7631 ( 2012 ) 02—0173—07

2012-02-29；

2012-03-20

时宝琦（1972-），男，高级工程师；孔德金（1965-），男，博士，教授级高工，通讯联系人。E-mail: kongdj.sshy@sinopec.com