固体酸Zr(SO4)2/TiO2催化合成马来酸二丁酯

闫 鹏，郭海福，吴燕妮，陈志胜，郝向英

（肇庆学院 化学化工学院，广东 肇庆 526061）

马来酸二丁酯(dibutyl maleate,DBM)，化学名称为顺丁烯二酸二丁酯.它作为一种重要的化工原料，广泛应用于高分子工业，常用作辅聚剂、润滑剂和增塑剂等.比如：可用作聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、乳胶涂料等聚合物的内增塑剂；也可用作涂料、颜料的固着剂及纤维织物的分散剂等[1].目前，马来酸二丁酯在工业中采用硫酸催化下由顺丁烯二酸酐与正丁醇酯化而成.此方法虽然工艺成熟，硫酸易得，但存在工艺复杂、“三废”污染严重的问题；因此，研究绿色高效的固体酸催化剂和较优的生产工艺成为研究者努力的方向[2－6].

硫酸锆作为一种固体酸催化剂，具有非常优异的活性和较高的选择性[7－8]，受到人们的重视[9－12].本研究工作选择TiO2作为载体制备负载型固体酸催化剂Zr(SO4)2/TiO2，将其用于催化合成马来酸二丁酯，考察了适宜的催化剂制备条件和反应条件.

1 实验部分

1.1 实验试剂与实验仪器

实验所用试剂如下：二氧化钛（AR，天津市福晨化学试剂厂），硫酸锆（CP，国药集团化学试剂有限公司），马来酸酐（AR，国药集团上海化学试剂有限公司），正丁醇（AR，天津市广成化学试剂有限公司），氢氧化钾（AR，广州化学试剂厂），苯（AR，广州化学试剂厂）.

实验所用仪器如下：DTG－60H热重差热综合热分析仪，日本岛津；FTIR－8400S红外光谱仪，日本岛津；DF－101S集热式恒温加热磁力搅拌器，郑州长城科工贸有限公司；半微量有机合成制备仪，重庆市吉祥教学设备有限公司.

1.2 固体酸催化剂Zr(SO4)2/TiO2的制备

称取5 g的四水合硫酸锆置于50 mL热水中（温度为80℃左右）搅拌溶解；待完全溶解后加入一定质量比例的TiO2，搅拌均匀后装入蒸发皿，于110℃的温度下干燥；待完全干燥后将其研成粉末，装入坩埚中，于马弗炉中在一定温度下焙烧一定时间，制得固体酸催化剂Zr(SO4)2/TiO2.

1.3 马来酸二丁酯的合成

在装有磁力搅拌子、温度计、分水器和冷凝管的三口烧瓶中加入一定量的马来酸酐、正丁醇、催化剂及带水剂苯，磁力搅拌并保持回流反应一定时间.反应结束稍冷却后取样测定其酸值.利用GB1668—81方法测定反应前后酸值的变化，按下式计算酯化率(E)：

其中：V0为反应前消耗NaOH的体积，单位为mL；Vt为反应后消耗NaOH的体积，单位为mL.

2 结果与讨论

2.1 Zr(SO4)2与TiO2的质量比对酯化率的影响

反应条件为：0.05 mol马来酸酐，0.2 mol正丁醇，10 mL苯（带水剂），反应时间为4 h，催化剂1.0 g.考察催化剂中硫酸锆与二氧化钛的质量比对酯化率的影响，结果见表1.

从表1可知，TiO2基本不具备催化活性，纯硫酸锆催化性能较好，但其易在有水生成的反应体系中溶解而流失.若引入适量TiO2制成固体酸Zr(SO4)2/TiO2，则一方面可以提高硫酸锆的耐水性能，减少催化剂的损失；另一方面也使硫酸锆得到适当分散，可提高其催化性能：因此，催化剂中硫酸锆与二氧化钛的质量比以 60:40较为适宜.

表1 Zr(SO4)2与TiO2的质量比对酯化率的影响

2.2 焙烧温度对酯化率的影响

反应条件同2.1.考察焙烧温度对催化剂性能的影响，结果见表2.

由表2可见，随着焙烧温度的升高，马来酸二丁酯的酯化率呈先增加后减小的趋势，当焙烧温度为400℃时，反应的酯化率最大.这是由于适当的焙烧温度有利于硫酸锆和TiO2的结合，有利于提高催化活性；但过高的焙烧温度可使Zr(SO4)2发生聚结，甚至分解，催化活性相应降低：故催化剂的焙烧温度为400℃时比较适宜.

表2 催化剂焙烧温度对酯化率的影响

2.3 焙烧时间对酯化率的影响

表3 焙烧时间对酯化率的影响

反应条件同2.1，考察催化剂焙烧时间对催化剂性能的影响，结果见表3.

从表3可以看出，随着焙烧时间延长，酯化率呈现先增大后降低的变化趋势.焙烧时间太短时，硫酸锆和二氧化钛结合作用较弱，催化活性较差；而若焙烧时间太长，则可能导致Zr(SO4)2发生聚结，甚至分解：因此，催化剂的焙烧时间以2 h较为适宜.

2.4 催化合成马来酸二丁酯的正交实验

选择酸醇物质的量比、催化剂用量、反应时间、带水剂用量这4个因素，设计4个因素4种水平的正交表进行实验，优化固体酸Zr(SO4)2/TiO2催化合成马来酸二丁酯的工艺条件，结果见表4.

表4 固体酸催化合成马来酸二丁酯的正交实验结果

由表4的极差分析结果可知，影响酯化反应的因素依次为：反应时间＞酸醇摩尔比和带水剂用量＞催化剂用量.适宜的工艺条件为：酸醇物质的量比为1∶2.5(马来酸酐0.05 mol)，Zr(SO4)2/TiO2催化剂1.25 g，反应时间为3.0 h，带水剂苯用量为5 mL.按照上述条件进行平行实验，考察其稳定性，结果见表5.从实验结果可以看出反应的重现性、稳定性很好，所得条件可靠.

表5 优化工艺条件的平行实验

2.5 催化剂表征分析

2.5.1 红外光谱分析

图1为原料Zr(SO4)2·4H2O和催化剂Zr(SO4)2/TiO2样品的红外谱图.其中在1 640 cm－1附近吸收峰为HOH的弯曲振动，比较曲线（1）和（2）可知，经高温处理后Zr(SO4)2/TiO2结晶水的量显著降低，所以在此处吸收峰强度降低.此外，脱水后硫酸根和Zr的作用增强，这一方面使硫酸根分子的对称性下降，简并振动能级发生分裂，红外光谱中出现谱峰分裂（950～1 250 cm－1之间）；另一方面也使Zr的缺电子状态增强，相应的L酸数量增多，催化活性得到提高，因而在制备固体酸催化剂Zr(SO4)2/TiO2时，当焙烧温度小于400℃时，随着温度的上升，酯化率是逐渐上升的.

图1 不同样品的FTIR谱图

2.5.2 热分析

图2 样品Zr(SO4)2·4H2O和Zr(SO4)2/TiO2的DTG结果

图2为原料Zr(SO4)2·4H2O和催化剂Zr(SO4)2/TiO2样品的DTG分析结果.由图2可以看出，四水合硫酸锆在400℃以下有几个失重速率较大的峰，这是原料中结晶水损失所致.由于这些峰所处的温度不同，可见原料中 4个结晶水和硫酸锆的作用力并不相同，其中在 174.54℃时重量损失速率最大.在550℃以后硫酸锆失重速率逐渐增大，到714.31℃和740.55℃时出现了2个失重速率较大的峰，可见硫酸锆的分解可能分为 2步：先由 Zr(SO4)2分解为 ZrOSO4；再进一步分解为氧化锆.由催化剂Zr(SO4)2/TiO2的DTG结果可知，和硫酸锆相比，引入载体TiO2后，样品在600℃以后失重速率才开始逐渐增大，而且硫酸锆的分解失重峰由2个变为1个（在753.29℃处），可见载体TiO2的引入提高了催化剂的热稳定性.

3 结论

1)固体酸Zr(SO4)2/TiO2催化合成马来酸二丁酯效果良好，适宜的催化剂制备条件为：Zr(SO4)2与 TiO2的质量比为60:40，焙烧温度为400℃，焙烧时间为2 h；适宜的催化合成反应条件为：n(马来酸酐)∶n(正丁醇)＝1:2.5，催化剂用量为1.25 g（马来酸酐0.05 mol），带水剂苯用量为5 mL，反应时间为3.0 h.在上述条件下，马来酸二丁酯的酯化率可达99.2%.

2)Zr(SO4)2/TiO2固体酸催化剂的制备比较简单，不腐蚀设备，无三废污染，后处理方便，是一种新型的环境友好型催化剂.

[1] 章思规.精细有机化学品技术手册:上册[M].北京:科学出版社,1993:62.

[2] 俞善信,丁亮中.马来酸二丁酯合成研究进展[J].精细石油化工进展,2000,1(8):43-45.

[3] 李贯良,李纪钦,陈淑敏.顺丁烯二酸二正丁酯的合成[J].石油化工,2003,32(10):841-843.

[4] 赵汝琪.稀土固体超强酸SO42－/TiO2/La3+催化合成马来酸二丁酯[J].精细化工,2000,17(3):180-182.

[5] 丁斌,刘铁峰,关昶,等.酸掺杂聚苯胺催化马来酸丁酯化及动力学[J].化学工程,2007,35(1):68-71.

[6] 陈明扬,储伟,黄成宏,等.马来酸二丁酯催化合成用新型催化剂的研究[J].天然气化工,2003,28(4):52-55.

[7] 曹宏远,曹维良,张敬畅.固体酸Zr(SO4)2·4H2O催化制备生物柴油[J].北京化工大学学报,2005,32(6):61-63.

[8] 任立国,张晓丽,高文艺,等.SiO2负载硫酸锆固体酸催化酯化反应[J].石油化工,2009,38(6):673-676.

[9] JUAN J C,ZHANG Jingchang,YARMO M A.Structure and reactivity of silica-supported zirconium sulfate for esterification of fatty acid under solvent-free condition[J].Appl Catal:A,2007,332(2):209-215.

[10] 张敬畅,孟秀娟,曹维良.新型疏水性固体酸 Zr(SO4)2/AC催化剂的制备及其催化性能[J].催化学报，2006,27(2):135-138.

[11] JIANG Yajie,JUAN J C,MENG Xiujuan,et al.Preparation and catalytic application of novel water tolerant solid acid catalysts of zirconium sulfate/HZSM-5[J].高等学校化学研究,2007,23(3):349-354.

[12] JUAN J C,JIANG Yajie,MENG Xiujuan,et al.Supported zirconium sulfate on carbon nanotubes as water-tolerant solid acid catalyst[J].Mater Res Bull,2007,42(7):1 278-1 285.