造纸污泥催化热解特性及其动力学研究

肖汉敏

（肇庆学院 电子信息与机电工程学院，广东 肇庆 526061）

随着我国造纸工业的迅速发展，造纸污泥的生成量也不可避免地越来越多.根据中国造纸协会对全国制浆造纸生产企业的统计，2008年全国约有纸及纸板生产企业3 500家，纸及纸板生产量7 980万t.目前，我国的造纸产量已经超过美国成为世界第一.大量的造纸污泥若处理不当或不及时，会带来严重的二次污染.污泥对环境、人类及动物健康的危害主要有病原体污染、过量盐分污染、过量的氮磷污染、有机高聚物污染和重金属污染.目前，我国污泥安全处理处置的保障率很低.为了加快我国污泥处理工艺的更新换代，满足对环境保护的迫切要求，我们结合具体国情并依靠自身力量，对污泥的处理与处置实现无害化、稳定化及资源化利用开展基础研究是十分必要的.

污泥热解主要是指污泥中纤维素的热解,热解产物以焦油、炭、水和二氧化碳为主[1],有不少文献利用热分析方法研究了污泥的热解[2－5]，污泥的催化热解[6]也有文献记载，本研究所用催化剂与文献中的催化剂有所不同.

本文中，笔者用热分析方法研究试样造纸污泥的热解和催化热解特性及其动力学.因为100℃以前是干燥过程，不是本文研究的重点，所以笔者仅对100℃以后的失重段进行分析.

1 实验材料和实验方法

1.1 实验材料

实验所用的造纸污泥采自广州市某造纸厂，污泥的元素分析和工业分析数据见表1.先将造纸湿污泥放在烘箱内于105℃的环境下干燥24 h，然后用研钵磨成粉末（筛径≤200 μm）.催化实验中所用到的化学试剂如表2所示.催化剂都先置于900℃的马弗炉中2 h，待冷却后研磨成粉末（筛径≤200 μm），置于真空干燥箱中保存.

表1 污泥的工业分析和元素分析 %

表2 催化实验中所用化学试剂

1.2 实验设备和实验方法

图1 热重分析实验台

实验温度从40℃上升到1 000℃，为了去除污泥中的水分，在100℃时恒温15 min.污泥在氮气气氛下热解升温速率分别做了10 K/min、20 K/min和40 K/min 3种情况，试样质量为6±0.5 mg，氮气纯度为99.9999%，流量为100 mL/min.测试中装试样的Al2O3坩埚在马弗炉里经过1 200℃的高温烧过.

在造纸污泥试样中分别加入质量分数为5%的各种催化剂做污泥氮气气氛下的催化热解实验，升温速率为20 K/min，其他实验条件与污泥氮气气氛下的热解条件相同.

2 结果与讨论

2.1 造纸污泥热解实验

造纸污泥在氮气气氛下热解过程的TG和DTG曲线如图2所示.因为实验从40℃上升到100℃时恒温15 min，所以试样的表面水大部分在这个阶段蒸发，污泥在这个阶段的失水率约为5%.随着温度的升高，试样继续缓慢失重，温度在200℃以下时，主要是析出内在水分和少量的CO与CO2气体.

以升温速率40 K/min的曲线为例，从图2中可以看出造纸污泥在热解过程中有3个明显的失重峰.第1个失重阶段约在200～490℃区间内，失重13.56%，最大失重速率为－3.52%/min，对应的温度为344.1℃，主要析出CO2、CH4、H2等气体；第2个失重阶段约在490～650℃区间内，失重6.38%，最大失重速率为－1.94%/min，对应的温度为518.3℃，主要析出CO，CO2，CH4及H2等气体；第3个失重阶段约在650～920℃区间内，失重19.32%，最大失重速率为－8.30%/min，对应的温度为815.3℃，主要析出CO、CO2及H2等气体.

不同升温速率失重曲线的形状差不多，随着升温速率的提高，TG曲线向右偏移，即达到相同失重率，升温速率越高则所达到的温度也越高，但所需的时间却越短.在同一阶段，升温速率越高则最大失重速率也越高，这表明反应越激烈.

图2 造纸污泥在氮气气氛下热解的TG和DTG曲线

2.2 造纸污泥的催化热解实验

图3是升温速率为20 K/min氮气气氛下污泥催化热解的TG曲线和DTG曲线.加入催化剂后的热解曲线与单污泥热解曲线形状差不多，说明加入催化剂后并没有改变污泥热解反应的过程.催化剂对污泥热解的影响主要在中、高温度段，热解温度在400℃以前，TG和DTG曲线在不同催化剂下的变化都很小.6种催化剂对污泥热解的转化率均有所影响，Fe2O3对污泥热解转化率的影响最大，CuO其次.6种催化剂对热解向低温区移动的影响都不大，最大失重率温度都在780℃左右.污泥在氮气气氛下不同催化剂催化热解的热分析数据如表3所示.

图3 升温速率为20 K/min氮气气氛下污泥催化热解的TG和DTG曲线

表3 污泥在氮气气氛下催化热解的热分析数据

3 热解的动力学研究

本文中，笔者采用无模式函数法（model－free method）进行污泥热解的动力学分析.无模式函数法能在不涉及动力学机理函数的前提下求解活化能E值，这样能够消除机理函数不确定性对活化能求解的影响.本文用到积分法中的Coats－Redfern法[7]污泥催化热解动力学参数.

固体热解过程通常可以表述为

有目共睹的是，“萨德”全面爆发后，访韩游客急剧下滑，韩妆在华遇冷。但事实上，韩妆的弊病在“萨德”之前就已显现，从另一个角度看，“萨德”也提前催化了韩妆的调整与变革。

描述固相热解反应速率的基本动力学方程为

其中：α是固体反应物的转化率，β是升温速率；E是表观活化能，A是表观指前因子，R是气体常数，T是绝对温度；f(α)表示热解反应机理的模型函数.

固体反应物转化率的表达式为

其中：m0是试样的初始质量；mt为试样在t时刻的质量；m∞为试样反应的最终质量.

式（2）的积分形式可以表示为

其中，g(α)为积分动力学方程或积分反应模式.

Coats－Redfern方程为

污泥催化热解的动力学参数求解结果如表4所示.从表4中可以看出使用催化剂后其活化能均比没使用催化剂时的活化能小，所以这6种催化剂对污泥热解的活化能都有影响，其中活化能最小的试样是污泥＋MnO2.催化剂对污泥热解活化能影响的大小排序如下：MnO2＞Al2O3＞MgO＞Fe2O3＞CuO＞CaO.

表4 污泥催化热解的动力学参数

4 结论

利用热重分析方法研究了污泥的热解特性及动力学，得出以下结论：

1)污泥在氮气气氛下热解过程中有3个明显的失重峰：第1个失重阶段约在200～490℃区间内；第2个失重阶段约在490～650℃区间内；第3个失重阶段约在650～920℃区间内.

2)催化剂对污泥热解活化能影响的大小排序如下：MnO2＞Al2O3＞MgO＞Fe2O3＞CuO＞CaO.

[1] 赵长遂,黄超,陈晓平,等.造纸污泥热解试验和化学动力学研究[J].南京工程学院学报,2003,1(2):1-6.

[2] SHIE J L,CHANG C Y,LEE D J.Use of inexpensive additives in pyrolysis of oil sludge[J].Energy Fuels,2002,16(1):102-107.

[3] SHIE J I,LIN J P,CHANG C Y,et al.Pyrolysisofoil sludgewith additives of sodium and potassium compounds[J].Resource, Conservation and Recycling,2003,39(1):51-58.

[4] WANG Jun,ZHANG Mingxu,CHEN Mingqiang,et al.Catalytic effects of six inorganic compounds on pyrolysis of three kinds of biomass[J].Thermochimica Acta,2006,444(1):110-116.

[5] 陈江,黄立维,顾巧浓.造纸污泥热解特性及动力学研究[J].环境科学与技术,2006,29(1):87-88.

[6] 李桂菊,赵茹玉.催化剂对造纸污泥热解特性的影响[J].中国造纸学报,2009,24(4):63-66.

[7] SLOVAK V.Determination of kinetic parameters by direct non-linear regression from TG curves[J].Thermochim Acta,2001, 372:175-182.