天然脂肪酸衍生的α-羧基长链烷基氧化胺的性能研究

胡 瑜，齐丽云，方 云，江 苗，刘 姝，高 迪，淩 琳，孙 杨

（江南大学 化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122）

天然脂肪酸衍生的α-羧基长链烷基氧化胺的性能研究

胡 瑜，齐丽云，方 云，江 苗，刘 姝，高 迪，淩 琳，孙 杨

（江南大学 化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122）

本文考察和比较了由天然脂肪酸直接衍生的三种α-羧基长链烷基氧化胺表面活性剂的表面活性、泡沫性能和乳化力。实验结果表明：三种α-羧基长链烷基氧化胺均具有良好的表面活性，且表面活性随着碳链的增长而依次增强。与传统的长链烷基氧化胺表面活性剂相比，α-羧基长链烷基氧化胺具有更优异的乳化力，更强的泡沫性能。这表明，其分子结构中由脂肪酸原料引入的羧基不仅没有带来不良副作用，而且与氧化胺基团互相协合，在泡沫性能和乳化力方面表现显著的增效作用。

a-羧基长链烷基氧化胺；表面张力；临界胶束浓度；泡沫性能；乳化力

氧化胺表面活性剂具有增溶、乳化、稳泡、洗涤、保湿和抗静电等多种优良性能，且具有低刺激性、极低的生理毒性和良好的生物降解能力，在高档洗涤剂、化妆品、医药、纺织等领域得到广泛应用[1-6]。目前，氧化胺大多由价格昂贵的叔胺经过氧化氢氧化制备而得，生产成本相对较高，限制了其在更广泛领域的应用；而由脂肪酸衍生的长链酰基氧化胺则存在水解稳定性问题。因此，以天然脂肪酸为原料开发合成路线简单、成本较低、结构稳定的新型氧化胺表面活性剂，对于促进氧化胺类表面活性剂的发展具有重要意义。

P&G公司[7-8]曾在其专利中将a-羧基长链烷基氧化胺应用到固体和液体洗涤剂配方中，用于冷水中织物洗涤和餐洗。但由于国内外均未解决原料a-氯代脂肪酸的生产问题，故尚未有a-羧基长链烷基氧化胺合成或性能的进一步公开报导。本实验室成功开发出一条以天然脂肪酸为原料，经酸催化氯代制备高选择性、高产率的a-单氯代脂肪酸的合成工艺[9]，并以a-氯代脂肪酸为原料，经胺解、氧化两步简单反应合成了a-羧基长链烷基氧化胺[10]（合成路线见图1）。

与叔胺经氧化制备氧化胺的传统路线相比，α-羧基长链烷基氧化胺的合成路线具有原料廉价易得、路线简单、过程经济等特点。它以天然油脂衍生的脂肪酸为原料，符合表面活性剂绿色化的发展趋势，且所合成的产物中没有易水解基团，因而适用范围广。其分子中同时具有羧基和氧化胺双亲水基团的独特结构，可能会赋予该表面活性剂独特的性能。

我们对本实验室以十二酸、十四酸和十六酸为原料合成的三种不同链长的α-羧基长链烷基氧化胺，即α-羧基十一烷基氧化胺（CUAO）、α-羧基十三烷基氧化胺（CTAO）以及α-羧基十五烷基氧化胺（CPAO）进行了表面张力、泡沫性能和乳化力方面的考察，并与常用的表面活性剂十二烷基二甲基氧化胺（DDAO）、十二烷基硫酸钠（SDS）和十二烷基苯磺酸钠（LAS）进行了对比分析。

1. 实验部分

1.1 试剂与仪器

α-羧基十一烷基氧化胺（CUAO），纯度>98%，自制；α-羧基十三烷基氧化胺（CTAO），纯度>98%，自制；α-羧基十五烷基氧化胺（CPAO），纯度>97%，自制；十二烷基二甲基氧化胺（DDAO），工业级，江阴市家宝石化有限公司；十二烷基硫酸钠（SDS），化学纯，国药集团化学试剂有限公司；十二烷基苯磺酸钠（LAS），分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

JYW-200D自动界面张力仪，承德市世鹏检测设备有限公司；LLZ8-2151罗氏泡沫仪，上海隆拓仪器设备有限公司制造。

1.2 表面张力的测定

采用Du Noy环法测定t＝25℃、CNaCl＝0.1 mol.L-1的CUAO、CTAO和CPAO溶液的表面张力，绘制表面张力-浓度对数曲线（γ-lgC曲线）。

1.3 泡沫性能的测定

参照GB/T 7462-1994《 表面活性剂 发泡力的测定》，采用改进的Ross-Miles 方法测定50℃条件下、质量分数均为0.1% 的CUAO、CTAO和CPAO以及三种对照样DDAO、SDS和LAS的溶液的泡沫性能，以初始泡沫高度（h0，mm）表征发泡力，以平衡5min后的泡沫高度（h，mm）与h0的比值表征泡沫稳定性。

1.4 乳化力的测定

在25℃条件下，测定质量分数为0.1%的CUAO、CTAO和CPAO以及三种对照样DDAO、SDS和LAS的溶液的乳化力。用移液管准确移取40mL待测溶液于250mL具塞三角瓶中，再移取40mL石蜡油加入该三角瓶中，上下猛烈振荡5下，静置1min，如此重复5次，将乳浊液倒入100mL量筒中，记录从乳液中分离出10mL水相所用的时间。

2. 结果与讨论

2.1 α-羧基长链烷基氧化胺的表面张力

CUAO、CTAO和CPAO的γ-lgC曲线如图2所示。

由图2中γ-lgC曲线得到CUAO的cmc为1.25×10-3mol.L-1，γcmc为28.60mN.m-1；CTAO的cmc为2.02×10-4mol.L-1，γcmc为27.20mN.m-1；CPAO的cmc为4.79×10-5mol.L-1，γcmc为26.14mN.m-1。CUAO、CTAO、CPAO的cmc和γcmc逐渐减小，表明随着碳链的增长，表面活性剂的疏水性增强，这是因为表面活性剂分子在溶液表面排列更加紧密，从而使得其降低水表面张力的效能增强、效率提高。

据文献报道[11-13]，十二烷基二甲基氧化胺的cmc和γcmc分别为2.1×10-3mol.L-1和28.2mN.m-1，十四烷基二甲基氧化胺的cmc约为2×10-4mol.L-1，十六烷基二甲基氧化胺的cmc约为7×10-5mol.L-1。由此可见，由天然脂肪酸衍生的α-羧基长链烷基氧化胺表面活性剂与长链叔胺衍生的氧化胺表面活性剂相仿，二者皆具有较好的表面活性。

2.2 α-羧基长链烷基氧化胺的泡沫性能

CUAO、CTAO和CPAO以及其他三种对照表面活性剂的泡沫性能测试结果如表1所示。

由表1可知，CUAO的起泡力和泡沫稳定性明显高于DDAO，且明显优于SDS、LAS。这表明，结构中羧基的引入使得氧化胺的泡沫力增强，推测应该是羧基的引入使得氧化胺的亲水性增强，从而提高了水化膜的厚度和膜的弹性，使得泡沫稳定性增强。随着脂肪酸碳链增长，CUAO、CTAO和CPAO的泡沫力逐渐减弱，这是因为膜弹性是泡沫稳定的重要因素，尽管较长的疏水基可提高分子间的内聚力，从而使得液膜强度增加，但太长的疏水基使得表面活性剂的溶解性下降，膜强度虽然增加但是膜弹性不足，从而使得其泡沫力下降[14]。但实验结果表明，即使是十六酸衍生的CPAO，其泡沫性能也不输于被公认为高泡品种的三种对照样，说明分子结构中引入的羧基与氧化胺基团在泡沫力方面产生协同作用。

表1 几种被考察的表面活性剂的泡沫性能

2.3 α-羧基长链烷基氧化胺的乳化力

表2 几种被考察的表面活性剂的乳化性能

实验测定了CUAO、CTAO和CPAO三种α-羧基长链烷基氧化胺的乳化力，并与DDAO、SDS和LAS的乳化力进行对比，完全乳化后从乳液中分离10mL水相所用时间如表2所示。

由表2可知，从CUAO、CTAO和CPAO三种α-羧基长链烷基氧化胺乳液中分离10mL水相所用的时间远远长于DDAO。这说明，分子结构中引入的羧基不仅没有带来不良副作用，反而大大提高了氧化胺的乳化能力，表明分子结构中引入的羧基与氧化胺基团在乳化性能方面产生协合作用。据分析，羧基的引入使得分子间形成氢键的能力增强，提高了界面膜的强度，从而使得乳液的稳定性增强。

此外，碳链越长，α-羧基长链烷基氧化胺的乳化力越强。这是因为，随着表面活性剂疏水链增长，油水界面张力逐渐下降，使得乳液越来越稳定，因而乳化能力提高[14]。

与洗涤工业最常用的阴离子表面活性剂SDS、LAS相比，三种α-羧基长链烷基氧化胺乳液中分离水相所用时间成倍增加，表明该类表面活性剂具有优异的乳化力。

3. 结束语

从天然脂肪酸衍生的三种α-羧基长链烷基氧化胺具有良好的表面活性、优秀的泡沫性能和优异的乳化性能：

1) CUAO、CTAO的泡沫性能显著优于所考察的三种对照样，CPAO的泡沫性能与DDAO、SDS、LAS持平，提供了一类新的助泡剂和稳泡剂；

2) 随着碳链的增加，CUAO、CTAO和CPAO的乳化能力逐渐增强，且均远强于三种对照样，提供了一类新的乳化剂；

3) 与十二烷基二甲基氧化胺相比，α-羧基长链烷基氧化胺分子结构中由脂肪酸原料引入的羧基不仅没有带来不良副作用，而且与氧化胺基团产生协同增效作用，在泡沫性能和乳化力方面表现优异，表明α-羧基长链烷基氧化胺在洗涤剂和化妆品中具有很好的应用前景。

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