顶空气相色谱测定季铵盐中甲乙醚的含量

刘振泊，佘庆海，冯新江，刘 涛

（博兴华润油脂化学有限公司，山东 滨州 256500）

顶空气相色谱测定季铵盐中甲乙醚的含量

刘振泊，佘庆海，冯新江，刘 涛

（博兴华润油脂化学有限公司，山东 滨州 256500）

建立了用顶空进样-气相色谱法测定季铵盐中甲乙醚的定量分析方法。甲乙醚的检出限3.0g/L，线性范围20g/L～480g/L，相关系数0.9992，相对标准偏差3.1%。甲乙醚的加标回收率97.6%～99.4%。该方法操作简单，适合产品质量控制及相关质监部门快速测定其含量。目前对甲乙醚的测定国内属空白。

季铵盐；顶空气相色谱法；甲乙醚；质量

以脂肪酸为原料，用三乙醇胺、二乙烯三胺、羟乙基乙二胺酯化或酰胺化，再以硫酸二甲酯作季铵化试剂的季铵盐类表面活性剂，是一类新型的阳离子表面活性剂。这类表面活性剂具有工艺简单、科学、环保等特点，其中最具代表性的双酯基季铵盐已逐渐得到广泛应用，被称为阳离子柔软剂的换代产品[1,2]。引入酯基后，可以使产品的生物降解性、抗静电性、在润湿性、分散性和配伍性均得到极大改善。该产品还具有不使织物泛黄的特性，且适于配制浓缩型产品[3]。

季铵盐作为一代弱阳离子柔软剂，除主要用于织物柔软，还同时用于开发护肤和护发产品。通过在香波中加入季铵盐，能够起到改善头发干枯、分叉、难梳理等问题的效果。

季铵盐在生产过程中要使用硫酸二甲酯作为季铵化试剂。由于在合成过程中引入了硫酸二甲酯，势必会在产品中造成残留。因此，诸如宝洁、联合利华等国外著名公司都建立了一套控制表面活性剂中有害物质残留的标准。然而，实验证明，在季铵盐的生产过程中，硫酸二甲酯少量残留与加入的溶剂乙醇会发生反应，可生成甲乙醚。甲乙醚对皮肤、黏膜有刺激作用，对中枢神经系统有抑制、麻醉作用。为此，目前国内外客户对季铵盐中甲乙醚的残留量同样提出了严格要求。因此，快速、准确地测定样品中的甲乙醚含量具有重要意义。

国内外已有的甲乙醚含量测定方法主要是气相色谱-质谱联用法（GC-MS）和气相-填充柱法[4,5]。这些方法用来分析分子量小、容易气化产品中的甲乙醚是可行的[6,7]。此外还有利用固相微萃取气相色谱/质谱（GC/MS）分析法[8,9]，但此方法存在样品前期处理复杂的缺陷，易受萃取不完全及分离效果不理想的影响，且受其他组分干扰造成分析无重现性或分析误差过大。

利用顶空气相色谱法测定季铵盐中甲乙醚的分析方法在国内尚未见有报道。采用顶空气相色谱来测定季铵盐中的甲乙醚含量时，利用甲乙醚沸点低（甲乙醚的沸点为10.8℃）的特性，在一定温度下，密闭的顶空瓶内样品中的甲乙醚从液相逸入液上空间的气相中。经过一定时间后，甲乙醚在气、液两相间达到动态平衡。此时，挥发的甲乙醚在气相中的浓度和在液相中的浓度成正比。取液上气相样品进入定量环中，然后载气将定量环中的顶空气体进到色谱柱中进行分析。

1. 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent-7890A气相色谱仪，美国Agilent公司；Agilent-7694E顶空进样器，美国Agilent公司；10mL顶空瓶，20mm铝盖及硅橡胶垫，美国Agilent公司。

无水乙醇（色谱纯），天津科密欧化学试剂公司；甲乙醚（色谱纯），日本东京仁成工业株式会社；季铵盐，博兴华润油脂化学公司。

1.2 实验条件

1.2.1 顶空条件

平衡温度：50℃；平衡时间：20min；定量环温度：65℃；传输线温度：80℃；填充时间：30s；注射时间1min。

1.2.2 色谱条件

HP-INNOWax键合/交联聚乙醇固定相的色谱柱（30m×0.320mm×1.00mm），柱采用程序升温，初温40℃保持1min后，以5℃/min的速率升至190℃，保留2min。气化室温度200℃，检测器温度250℃，不分流进样。

1.3 溶液配制

标准溶液：准确移取0.5g甲乙醚，通入装有200mL无水乙醇的500mL容量瓶中，再用无水乙醇定容至刻度，超声5min；然后，分别吸取10mL、20mL、30mL、40mL、50mL，移至100mL容量瓶；用无水乙醇定容至刻度，超声3min。所得5个标准溶液质量浓度分别为10g/L、20g/L、30g/L、40g/L和50g/L。

样品溶液配制：准确称量2.00g酯基样品放入10mL容量瓶中，用无水乙醇稀释到刻度。超声3min溶解，待测。

1.4 操作方法

标准曲线的绘制：分别将10g/L、20g/L、30g/L、40g/L和50g/L的5个标准溶液移取5mL至10mL顶空瓶，加盖密封进行分析。

同样用移液管准确移取5mL样品溶液移入顶空样品瓶中盖上硅橡胶垫和铝盖，进行分析。

2. 结果与讨论

2.1 顶空的选择

在使用顶空进样器进行色谱分析时，顶空瓶温度直接影响到分配在顶空气体内的分析物的浓度。若平衡温度过低，将直接影响其响应值和灵敏度；平衡温度过高，又导致样品中不必要的成分进入柱体分离带来不便，同时还会导致溶剂气体的大量进入，从而降低气相中目标化合物的相对质量浓度。实验分别在20℃、30℃、40℃、50℃、60℃下按分析步骤进行，结果如图1所示。

由图1可知，随着温度的升高，峰面积也将逐渐变大，但在40℃～70℃增量并不明显。甲乙醚的沸点为10.8℃，无水乙醇的沸点为78.5℃，而季铵盐在50℃时呈液态，故在顶空允许条件下取50℃进行实验分析。

平衡时间是指进样前样品瓶达到热力学平衡的时间。随着平衡时间的增加，目标物进入气相的量增加，色谱检测响应值增加。选择平衡时间分别为10min、15min、20min、25min、30min，研究了不同平衡时间对峰面积的影响，结果见图2。

2.2 分离效果

图3是在实验条件下自己配置的甲乙醚标准溶液（200ppm）的色谱图。

在实验条件下检测了酯季铵盐样品的甲乙醚含量，其色谱图如图4所示。

图3、图4的横坐标为出峰时间，纵坐标为电压响应值；1.35min的物质是甲乙醚，2.458min的是溶剂。根据图3和图4中2.458min的峰面积比乘以一个系数就可得出被测样品的甲乙醚含量。

2.3 线性关系

按上述条件分别对每份标准溶液测定3次，取峰面积平均值。以峰面积PA为纵坐标，相应的质量浓度为横坐标，作图得标准曲线，见图5。

以峰面积PA对质量浓度进行线性回归，得到甲乙醚回归方程y＝ax＋b，R＝0.9992。以30g/L的标准溶液的3次测定进行计算，相对标准偏差（RSD%）5.5%，以3倍信噪比计算方法检出限为5.0g/L。

2.4 加标回收实验

用季铵盐样品进行了回收率实验。在样品中加入不同质量浓度的标准溶液， 每个样品测定3次，得平均值，计算回收率，结果见表1。甲乙醚的回收率为97.6%～99.4%。由于样品中甲乙醚本底值较高，加标后总质量浓度接近方法的上限值，因此回收率偏低。加标回收率在97.6%～99.4%，表明此方法能满足产品质量分析的要求。

3. 结论

表1 加标回收率实验结果

用顶空进样-气相色谱法，在低于甲乙醚沸点的条件下，测定酯季铵盐中的甲乙醚并进行定量分析。该方法操作简单，从谱图来看，基本无其他组分影响，保留时间＜10min，线性良好。回归系数0.9992，加标回收率97.6%～99.4%。此方法适合用于产品质量控制及供相关质监部门快速测定酯季铵盐中的甲乙醚含量。

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