纳米银的制备及其在SERS上的研究*

张君睿，赵弘韬，高德玉,3，梁 爽，杨仲秋,张丽芳， 高 潮

(1.黑龙江大学，黑龙江 哈尔滨 150080；2.黑龙江省科学院 技术物理研究所，黑龙江 哈尔滨 150086；3.黑龙江省科学院，黑龙江 哈尔滨 150001)

纳米银的制备及其在SERS上的研究*

张君睿1，赵弘韬2**，高德玉1,3，梁 爽2，杨仲秋2,张丽芳2， 高 潮2

(1.黑龙江大学，黑龙江 哈尔滨 150080；2.黑龙江省科学院 技术物理研究所，黑龙江 哈尔滨 150086；3.黑龙江省科学院，黑龙江 哈尔滨 150001)

纳米银制备的方法繁多，综述了用液相法、固相法制备纳米银，给出了这些方法得到的纳米银的表面增强拉曼散射（SERS）结果，并提出了分子吸附状态的一些影响因素。对生物技术、理论分析（如密度泛函理论）应用于纳米银的制备以及表面增强拉曼散射（SERS）的研究等提出了展望。

纳米银；SERS； 综述

前 言

当物质达到纳米尺度（约为1～100nm）后，性能就会发生突变，会出现一些既不同于组成该物质的原子、分子的性能，又不同于其宏观物质的特殊性能。日本在20世纪70年代制备超微离子时就发现把导电、导热的银导体制成纳米尺度后，就失去原来的性质：即不导电也不导热[1]。1974年Fleishmann等人发现吸附在粗糙银电极的吡啶分子有很高的拉曼信号，后来称之为表面增强拉曼散射（SERS）效应，该效应能克服拉曼光谱法灵敏度低的缺点，提供吸附或者靠近银表面的分子的结构信息，从而成为分析纳米尺寸金属颗粒的重要技术方法[2]。

纳米银（Nano Silver）至少有一维的粒径是在纳米尺度，因其特有的抗菌、催化、电子等[3～6]特性而备受关注。随着科学技术的飞速发展，尝试得到相关的纳米银微粒、纳米银胶体、纳米银膜等的实验较丰富，本文综述了国内运用表面增强拉曼散射（SERS）研究纳米银的情况。

1 纳米银的制备及其SERS分析

1.1 液相法制备纳米银及其SERS分析

银可以通过一些简单的化学还原反应得到，如用柠檬酸三钠、硼酸钠、单宁等。但是，由于这些制备纳米银的方法得到的纳米银稳定性不好，会出现吸收峰的红移，且对SERS增强效果有影响[7]。人们试着在只加入一种还原剂的基础上通过改变还原剂、添加多种还原剂或者稳定剂等方法来提高制备得到的纳米银的稳定性。

孙德武等人通过实验找出硼酸钠和柠檬酸三钠的最佳浓度比例来合成稳定的纳米银溶胶，SPR信号位置2d内基本不变,并获得了粒径为50±5nm、单分散性好、大多为球形的纳米银，其具有较好的SERS增强效果[8]。翟宏菊等在硼酸钠还原硝酸银制备纳米银时，添加柠檬酸，也能达到上述效果[9]。用硼酸钠和柠檬酸三钠还原硝酸银时，如果将此混合液置于高压氙灯44h后会发现，形成的纳米银不再大多为球形，而是以三角形居多。继续增加照射时间，会出现片状结构，而且随着时间的增多，SERS谱线强度显著增强[10]。

硼酸钠、柠檬酸钠还原硝酸银需要搅拌，而搅拌方式和搅拌速度都会对纳米银的形貌有影响。司民真、贾少杰等尝试利用微波加热或者激光照射代替搅拌。司民真等用微波加热快速制备出大部分是类球形粒子的纳米银，但是微波加热时间及加热方式具体对纳米银形貌的影响有待进一步研究[11]。贾少杰等用激光照射还原出了形状基本为球形，直径为84.3±16.3nm的纳米银，并给出了得到最强SERS增强效应的最优照射条件[12]。

除此之外，还可以通过电解法、模板法、沉积法等方法制备纳米银。通过控制单变量，制备出一系列的纳米银，通过SERS的信号能轻易得出影响其增强效果的因素，如纳米银的结构、形状、线度、粒径大小[13～14]，从而能为SERS基底的制备提供参考。

图1 新负电性胶态纳米银（a）和旧负电性胶态纳米银（b）对于亚甲基蓝（5×10-6mol/L）的SERS谱[7]Fig.1 SERS spectra of methylene blue(5×10-6mol/L)on new NCS（a）and old NCS（b）[7]

图2 a图为单分散球形纳米银[8]；b图为三角形纳米银[10]Fig.2 (a)Scattered spherical silver nanoparticles[8]；(b)Triangular silver nanoparticles[10]

1.2 固相法制备纳米银及其SERS分析

液相还原虽然方法简单，但是耗时长，需要剧烈搅拌，尤其是还原剂离子容易与吸附分子竞争吸附，在SERS谱中出现属于还原剂离子的峰。而激光刻蚀作为一种制备SERS基底的新方法，则会避免其他离子的出现，从而解决易受杂质离子干扰的问题，得到分布均匀、重复性好、多为球形颗粒的纳米银胶，以此为基底,还能得到吡啶和罗丹明6G高质量的SERS谱[15～16]。此外，运用激光刻蚀制备纳米银，改变激光脉冲的能量，还能制备出一系列具有不同表面增强效果的纳米银胶体[17]。对全息干板曝光、显影以及定影等，黄云霞等获得吸收峰半峰宽较窄、分布均匀、粒径在100nm左右、稳定性强且具有良好表面增强拉曼散射活性的固体银膜，从而方便进行SERS测量[18]。

图3 a图是激光刻蚀得到的纳米银[15]；b图是全息干板法得到的纳米银[18]；c图是激光刻蚀得到的纳米银胶上的吡啶分子的SERS谱[15]Fig.3 (a)Silver nanoparticles obtained by laser etching[15]；(b)Silver nanoparticles obtained by holographic plate[18]；(c)SERS spectra of pyridine on nano silver obtained by laser etching[15]

1.3 制备纳米银的小结和展望

固相法制备纳米银虽然不存在引进杂质的可能，但是，通过激光刻蚀法、全息干板法制备的纳米银粒径较大，一般在100nm量级上。在液相法制备纳米银中可通过使用柠檬酸钠还原硝酸银制备纳米银。使用柠檬酸钠远远多于使用硼酸钠、多元醇以及单宁这些还原剂，可能是因为柠檬酸钠具有一定的稳定剂效应，但是柠檬酸根离子的存在会在一定程度上影响SERS峰位测量。文献制备出的银粒子大部分是球形，当还原剂为多元醇时，银粒子多以立方体、花状或者棒状的为主。

表1 纳米银制备方法Table 1 The methods of obtaining nano silver

随着研究的发展，制备纳米银的新方法层出不穷，如用天竺葵叶提出物或芦荟植物提取液生物还原法[36～37]，超声还原法[38]，辐射还原法[39]等。这些新兴的还原手段具有合成纳米银需要的反应条件简单，对环境污染低，得到的产物较化学法纯净等优点。随着理论和技术的完善，这类低消耗、节省人力物力的生产方法会在降低成本、大规模生产方面逐步得到关注和使用。

2 用SERS分析吸附于纳米银的微粒

2.1 溶液pH值对吸附的影响

溶液pH值主要影响吸附分子的吸附方式、取向、吸附位点以及吸附的密集程度。

酸性条件下，甘氨酸分子物理吸附在正电性的纳米银上，而在碱性环境中，则是化学吸附在纳米银上[40]。硫唑嘧啶分子在酸碱环境下，以一定的倾角吸附在银表面，在接近中性环境下，则是垂直吸附在银表面，吸附位点无变化[41]。但是对于4-甲基-4H-3-巯基-1,2,4-三氮唑（4-MTTL），酸性环境里，4-MTTL通过两个氮原子为吸附点，以较平躺的方式吸附在纳米银表面，而在中性和碱性环境中，4-MTTL以氮原子和硫原子为吸附位点，以比较垂直的的方式吸附在纳米银表面，因此，不难通过实验发现，后者的吸附分子比较密集[42]。

此外，pH值还能影响分子的存在形式，从而影响分子在纳米银上的吸附能力。酸性条件下，二苯基乙二胺的胺基被质子化成胺正离子，使得二苯基乙二胺分子不容易吸附到纳米银上，因此，SERS增强程度受到一定程度的影响[43]。

一般情况下，研究pH值对吸附的影响多选择NaOH和HNO3，但是通过实验发现，加入NaOH和HNO3后，对于用含柠檬酸根的还原剂还原得到的纳米银会产生竞争吸附，使得使用SERS分析时，出现柠檬酸根 1019cm-1、1390cm-1的 SERS谱[44]。

图4 正电性纳米银（PCS）加H2SO4，HCl和NH3后的SERS光谱[44]a，正电性纳米银（PCS）加 H2SO4的 SERS光谱；b，正电性纳米银（PCS）加 HCl后的 SERS光谱；c，正电性纳米银（PCS）加 NH3后的SERS光谱Fig.4 SERS spectra of PCS plus H2SO4,HCl and NH3[44](a)SERS of PCS plus H2SO4；(b)SERS of PCS plus HCI；(c)SERS of PCS plus NH3

2.2 吸附分子浓度对吸附的影响

与pH值对吸附影响相比，吸附分子浓度也会影响吸附方式，如通过SERS实验可知，2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑(AMT)浓度高时，AMT分子倾斜地吸附在纳米银上，浓度较低时则平躺着吸附在纳米银上[45]。但是，人们更多地关注通过分子浓度对吸附的影响来定量分析其影响关系或研究分子是否存在。例如，以吡啶为内标物时，胸腺嘧啶的浓度为2×10-4～1×10-3mol/L时，SERS信号强度之比与浓度之间线性关系良好[46]；在自组装纳米银膜上，孔雀石绿的浓度为10-10～10-4mol/L时，SERS谱的峰面积与浓度有很好的线性关系[47]，故通过SERS谱与吸附分子浓度的关系能为定量分析提供新方法。值得一提的是，浓度与SERS强度并不一定一直是线性关系，活性艳兰X-BR浓度为10-10～10-8mol/L时，其SERS相对强度可能因为分子容易排列而随其浓度增加而急剧增大。而浓度在10-8～10-5mol/L时，由于分子叠加，SERS相对强度会随浓度增加而缓慢下降[48]。

一般情况下，以纳米银为基底得到的SERS谱都有很好的增强效果，改变吸附分子浓度得到的SERS谱不但可以用于分析峰强、峰位、峰形偏差与浓度的关系等，也可以用于痕量分析。氯霉素浓度为 10-2mol/L、10-3mol/L、10-4mol/L、10-5mol/L 时得到的SERS谱在峰强、峰位、峰形上都有较好的重复性，浓度相同时，峰位偏差≤2cm-1[49]。一定条件下，可检测的维生素A酸、双硫腙、ClO4-、CN-浓度能达到 10-7mol/L 甚至 10-8mol/L[50～52]，使用自组装的纳米银膜检测孔雀石绿的下限能达到10-10mol/L[47]。

图5 a，胸腺嘧啶浓度与SERS相对强度间的关系[46]；b，孔雀石绿(1170 cm-1)在纳米银膜上的校准曲线[47]；c，活性艳兰X-BR浓度与拉曼强度的关系[48]Fig.5 (a)Relationship between the relative intensity and concentration of thymine[46]；(b)Calibration curve for MG(1170 cm-1)on the nano silver film.(R=0.998)[47]；(c)Relationship between active blue X-BR concentration and Raman intensity[48]

2.3 其他因素对吸附的影响

对吸附有影响的还有凝聚剂[44]、吸附时的温度[53]，或者使用电极分析 SERS时电极间的电位[54～55]。这三个因素也会影响吸附分子的数量和吸附方式，通过SERS分析，凝聚剂、温度会通过引起分子间的竞争吸附来改变纳米银表面粒子的种类或数量，而电位是通过改变分子在纳米银表面的吸附方式（垂直吸附、平躺吸附）来改变SERS增强效应。

3 研究展望

粉末或者胶体的纳米银用于SERS上，会因其状态在重复实验或者保存时受限，在一定程度上增加资源浪费，而减少其应用的范围。目前用于SERS分析的纳米银大都是溶液或溶胶状态，可将银溶液或溶胶中的银直接生长在衬底上[56]，一方面能减少银的流失，另一方面，在改变吸附分子、吸附环境时，有衬底的纳米银能十分方便地给出可靠的数据。

除去用实验分析吸附时的影响因素，有研究者开始试着用密度泛函理论（DFT）来分析吸附分子（如腺嘌呤、AZPY等）的SERS现象，该理论可以用B3LYP,BLYP和P88-BW91等方法分析建立在一定基础上的模型，从而给出吸附过程的理论解释或者是理论模型[57～59]。

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The Review of the Preparation of the Nano Silver and Its Application in SERS

ZHANG Jun-rui1,ZHAO Hong-tao2,GAO De-yu1,3,LIANG Shuang2,YANG Zhong-qiu2,ZHANG Li-fang2and GAO Chao2
(1.Heilongjiang University,Harbin 150080,China;2.Technical Physics Institute,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150086,China;3.Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150001,China)

There are numerous methods to prepare nano silver,the liquid-phase and solid-phase method is summarized and the surface-enhanced Raman scattering (SERS)of the nano silver prepared by these methods is given,and the influencing factors which have effects on the adsorption states of adsorption molecules are proposed.With the development of the research,the application of biotechnology and theoretical analysis(such as density functional theory)will be used in the preparation of nano silver and the study on surface enhanced Raman scattering(SERS).

Nano silver;SERS;review

TQ 322.99

A

1001-0017（2012）01-0063-06

2011-07-20 *

哈尔滨市科技创新人才(优秀学科带头人)研究专项资金资助项目(编号：RC2011XK017003)；黑龙江省科学院科研基金资助项目（编号：KY10C04）、哈尔滨市科技创新人才(编号：青年科技创新人才)研究专项资金资助项目 (编号：RC2010QN017024);黑龙江省科技厅国际合作项目资助项目 (编号：WB09A204)

张君睿（1985-），女，汉族，河南省长葛市人，硕士研究生，主要研究方向为核技术及应用专业，辐射化学。 **