溴代芴的合成研究*

吕宏飞，张 惠，李 猛，单雯妍

(1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040;2.哈尔滨理工大学 材料科学与工程学院,黑龙江 哈尔滨 150040)

溴代芴的合成研究*

吕宏飞1,2，张 惠1，李 猛1，单雯妍1

(1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040;2.哈尔滨理工大学 材料科学与工程学院,黑龙江 哈尔滨 150040)

以碳酸丙烯酯为溶剂、以N-溴代丁二酰亚胺（NBS）为溴化试剂，进行芴的溴代反应研究，合成了2-溴芴和2，7-二溴芴。通过对反应温度、NBS的用量以及加入方式等的考察，确定合成2-溴芴的最佳反应条件。最佳反应条件为：反应温度23℃、NBS和芴的物质的量比为1.1∶1、NBS分批加入。先将芴和碳酸丙烯酯预热至60℃，使得芴全部溶解，然后降至反应温度，分批加入NBS。2-溴芴和2，7-二溴芴分别以无水乙醇和冰醋酸重结晶，目标产物的液相色谱纯度均可达到99%以上。

NBS;2-溴芴;2,7-二溴芴;溴化

前 言

溴代芴是一类重要的中间体，广泛应用于医药、聚合物及功能材料的合成。由于芴具有较高的光热稳定性，在固态时，芴的绝对光致发光量子效率高达60%～80%，带隙能大于2.90eV,是有机电致发光材料中蓝光材料的常用中间体。芴单元可以通过在9位、2位以及7位碳上引入不同的基团得到一系列衍生物，结构上又具有一定的可修饰性，因此芴衍生物，尤其是溴代芴在有机电致发光材料领域的应用十分广泛[1～3]。

芴芳环溴化一般采用溴素为溴化试剂，在极性溶剂或非极性溶剂中进行[4～5]。由于芴的2、7位均为活性位置，因此在选择性溴化合成2-溴芴时，产物组成一般为芴、2-溴芴和2，7-二溴芴，由于三者极性相近，给产物的分离提纯带来了极大的困难。为克服这些缺点，本研究中采用N-溴代丁二酰亚胺为溴化试剂，以碳酸丙烯酯为溶剂，合成了2-溴芴、2，7- 二溴芴。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

芴（工业级）鞍山贝达化工有限公司；N-溴代丁二酰亚胺（工业级），南京申宁化工有限公司；碳酸丙烯酯（分析纯），上海国药集团。

液相色谱仪，DIONEX SUMMIT，Diamond C18柱，UVD170U检测器；傅立叶变换光谱仪，BRUKER E-QUINOX55；显微熔点仪，上海长方光学仪器，XP-3000；核磁 Varian Inova 400；质谱 Q-Tof Micro spectrometer。

1.2 2-溴芴的合成

芴 8.3g（0.05mol）,碳酸丙烯酯 65mL,置于250mL三口瓶中，加热至60℃溶解，然后降至反应温度，加入N-溴代丁二酰亚胺9.8g(0.055mol)，搅拌反应，以淀粉-碘化钾试纸检验反应终点。反应结束后，将反应混和物倾入2000mL水中，析出沉淀，过滤水洗，干燥得到粗产品，采用液相色谱分析产物组成。产物以无水乙醇重结晶数次，得到纯度大于99%的2-溴芴，外观为白色片状结晶，物质的量收率 47%，熔点 112～113℃。 EI-MS(m/z)：246,244(M+,28);165 (100).1H NMR (CDCl3,400MHz)d：7.72-7.28(7H,m,Ar-H),3.83(2H,s,ArCH2Ar).13C NMR (CDCl3,100MHz)d：145.4,143.0,140.9,130.0,128.4,127.3,127.1,125.2,121.3,120.7,120.1,36.9。

1.3 2,7-二溴芴的合成

芴8.3g（0.05mol）、N-溴代丁二酰亚胺 17.8g（0.1mol）、碳酸丙烯酯130mL置于250mL三口瓶中，加热至60℃，搅拌反应，以淀粉-碘化钾试纸检验反应终点。反应结束后，将反应混和物倾入4000mL水中，析出沉淀，过滤水洗，干燥得到粗产品。以冰醋酸重结晶，得到含量大于99%的2，7-二溴芴，物质的量收率86%，熔点163～164℃。EI-MS(m/z)：324(56),243(100),82(44).1H NMR(CDCl3,400MHz)d：7.66(2H,s,Ar-H),7.58-7.60(2H,d,J=7.8 Hz,Ar-H),7.49-7.50(2H,d,J=8.0 Hz,Ar-H),3.85(s,2H,ArCH2Ar)。

2 结果与讨论

2.1 NBS溴化反应机理

NBS溴代反应机理一般有两种解释。对于Whol-Ziegler反应（scheme 1），Bloomfield[6]认为乙烯基碳的NBS溴化为自由基历程，以下几个事实可以证明：(1)过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰等引发剂的存在可以促进反应进行；（2）反应可以被对苯二酚、二硝基苯、对四溴苯醌和碘等终止；（3）间位或对位取代对甲苯侧链溴化的影响和该历程一致；（4）对于苊和1，2-二苯乙烷NBS溴化所表现出来的立体专一性则佐证了侧链溴化的两步历程，同时有力证实了Bloomfield提出的自由基历程。

图1 NBS为溴化试剂烯丙基化合物的溴化Fig.1 Bromination of vinyl compounds with using NBS as bromination agent

NBS溴化的另一个历程为N-Br异裂的离子基历程。通过对芳烃以及烯丙基碳的NBS溴化进行了深入的研究发现，这类反应可以被AlCl3、ZnCl2和FeCl3等路易斯酸催化，这也证实了NBS溴化的离子基历程。

NBS以何种历程进行溴化反应，这很大程度上决定于所采用的溶剂体系。当采用四氯化碳、苯等非极性溶剂体系时，反应符合自由基历程，需要加入链引发剂和较高温度反应才能顺利进行，如蒽的溴化，当以苯为溶剂，用NBS进行溴化时，需要加入引发剂，并且在50℃以上才能顺利引发，生成9-溴蒽或9，10-二溴蒽。而当采用极性溶剂体系时，如水、醇、冰醋酸、N、N-二甲基甲酰胺等，则N-Br键发生异裂，形成Br+中间态，符合亲电取代反应历程，当加入路易斯酸作催化剂时，可以大大促进溴化反应进行。而碳酸丙烯酯则为典型的极性溶剂，25℃时的介电常数为64.6，大大有利于NBS的异裂，同时碳酸丙烯酯中没有可以被进攻的活性中心，故适用于NBS溴化体系。

图2 2-溴芴及2,7-二溴芴的合成路线Fig.2 Synthesis route of 2-bromofluorene and 2,7-dibromofluorene

2.2 反应温度对2-溴芴选择性的影响

反应温度对溴化选择性的影响尤其显著，本研究中考察了5℃、23℃、30℃、40℃条件下溴化反应，反应结果见下表1。

表1 不同温度下的反应结果Table 1 Influence of reaction temperature on the selectivity of 2-bornofluorene

从表中可以看出，在反应温度低时，反应进行得很慢，随着反应温度的升高，芴转化率升高，温度为23℃时，反应混合物中芴含量为13.14%，此时2-溴芴选择性最高；当温度为40℃时，芴转化率提高，2,7-二溴芴的含量明显增加，2-溴芴选择性降低。可见，反应温度是2-溴芴选择性高低的关键影响因素，选择较低的反应温度可以有效提高2-溴芴的选择性。

2.3 NBS用量及加入方式对2-溴芴选择性的影响

由于反应过程中不可避免的会生成二溴代产物，因此NBS的用量及加入方式对2-溴芴的选择性有着重要的影响。实验结果见下表2。

表2 NBS用量对2-溴芴选择性的影响Table 2 Influence of amount of NBS on the selectivity of 2-bromofluorene

由实验结果可以看出，当NBS与芴的物质的量比从0.9到1.2逐渐增加时，产物中2-溴芴的含量变化相对较小，而主要是芴和2,7-二溴芴的含量变化较大。芴的含量从17.96%减少到4.34%，而2,7-二溴芴的含量则从3.53%增加至12.91%。考虑到2-溴芴的选择性和芴的转化率，最后确定NBS与芴的物质的量比为1.2：1。

NBS的加料方式同样对2-溴芴的选择性有很大影响，结果见表3。当一次性加入NBS时，芴的转化率和2-溴芴的选择性明显下降，而2,7-二溴芴的含量显著增加。

表3 NBS的加料方式对2-溴芴的选择性的影响Table 3 Influence of feeding mode of NBS on the selectivity of 2-bromofluorene

除了反应温度、NBS的用量与加入方式外，溶剂的用量对2-溴芴的选择性也有影响。溶剂用量少，溶解性差，反应选择性低，反应速度慢；加大溶剂用量，2-溴芴选择性提高，但溶剂量太大，处理量大，增加后处理难度。

2.4 合成2,7-二溴芴影响因素探讨

在制备2,7-二溴芴时，反应温度对目标产物的选择性和反应速度有着重要的影响。当温度低于50℃时，反应进行很慢，而在60℃左右进行反应时，反应速度较快，且2,7-二溴芴收率较高，当反应温度超过80℃时，生成的多溴代物以及2,7-二溴芴异构体增加，造成提纯困难。溶剂的用量要比制备2-溴芴时大，以保证反应物完全溶解，从而加快反应速度并提高2,7-二溴芴的选择性。2,7-二溴芴的合成条件为反应温度60℃，溶剂质量比为1：10以上，产物以冰醋酸重结晶得到白色片状结晶。

3 结论

通过对反应温度、NBS的用量以及加入方式等的考察，确定了以NBS为溴化试剂，以碳酸丙烯酯为溶剂，合成2-溴芴、2，7-二溴芴的最佳反应条件。合成2-溴芴的最佳反应条件为：反应温度23℃、NBS和芴的比例为1.1∶1、NBS分批加入。合成2,7-二溴芴的反应条件为：反应温度60℃，芴与溶剂质量比为1∶16，NBS与芴的物质的量比为2∶1，先将芴和碳酸丙烯酯预热至60℃，使得芴全部溶解，然后一次性加入NBS，反应2h。2-溴芴和2，7-二溴芴分别以无水乙醇和冰醋酸精制，目标产物的液相色谱纯度均可达到99%以上。

［1］ZHAOKUAI PENG,SILU TAO,XIAOHONG ZHANG.New Fluorene Derivatives for Blue Electroluminescent Devices：Influence of Substituents on Thermal Properties,Photoluminescence,and Electroluminescence［J］J.Phys.Chem.C,2008,112：2165～2169.

［2］R D HREHA.Synthesis of acrylate and norbornene polymers with pendant 2,7-bis(diarylamino)fluorene hole-transport groups［J］.Tetrahedron,2004，(60)：7169～7176.

［3］A M ASSAKA.Novel fluorine containing polyfluorenes with efficient blue electroluminescence［J］.Polymer,2004，(45)：7071～7081.

［4］GEORGE RIEVESCHIL JR,FRANCIS EARL RAY.The Chemistry of Fluorene and Its Derivatives［J］.Chem.Rev.,1938,23(2)：287～389.

［5］WEN-FENG JIANG.Simple and Efficient Method for Obtaining Fluorene and Spirobifluorene Bromide Derivatives［J］.Synthetic Communications1,2008,38：1888～1895.

［6］G F BLOOMFIELD.Rubber,polyisoprenes,and allied compounds.Part VI.The mechanism of halogen-substitution reactions,and the additive halogenation of rubber and of dihydromyrcene［J］.J.Chem.Soc.,1944，17：114～120.

Study on the Synthesis of Bromofluorene

LV Hong-fei1,2,ZHANG Hui1,LI Meng1and SHAN Wen-yan1
(1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.College of Materials Science and Engineering,Harbin University of Science and Technology,Harbin 150040,China)

The 2-bromofluorene and 2,7-dibromofluorene were synthesized with using propylene carbonate as solvent and N-bromosuccinimide(NBS)as bromination agent.The influence of reaction temperature,ratio of NBS to fluorene and the feeding mode was investigated.The optimal reaction conditions were obtained as follows：the reaction temperature was 23℃,the ratio of NS to fluorene was 1.1：1 and the stage addition was adopted.The fluorene and propylene carbonate was heated to 60℃,made the fluorene dissolve completely,and then made it drop to the reaction temperature,and fed the NBS through the stage addition.The 2-bromofluorene and 2,7-dibromofluorene were recrystallized from ethanol and acetic acid respectively,and the liquid chromatogram purity of objective products could reach over 99%.

NBS;2-bromofluorene;2,7-dibromofluorene;bromination

TQ 241.54

A

1001-0017（2012）01-0029-03

2011-08-02 *

哈尔滨市科技局攻关项目（编号：2007AA4CG068）

吕宏飞（1975-），男，汉族，吉林榆树人，副研究员，主要从事有机电致发光材料合成工作。