细乳液聚合制备纳米SiO2/含氟丙烯酸酯复合乳液及其性能研究

张 静,曾幸荣,李红强,赵富春

（华南理工大学 材料科学与工程学院，广东 广州 510640）

细乳液聚合制备纳米SiO2/含氟丙烯酸酯复合乳液及其性能研究

张 静,曾幸荣*,李红强,赵富春

（华南理工大学 材料科学与工程学院，广东 广州 510640）

采用溶胶-凝胶法，以正硅酸乙酯为前驱物，在丙烯酸酯单体为油相介质中原位生成纳米SiO2粒子，并通过细乳液聚合，制备出纳米SiO2/含氟丙烯酸酯复合乳液。研究了含氟单体和SiO2的用量对复合乳胶膜性能的影响，并采用FT-IR，DSL等分析手段对产物进行了表征。结果表明：该乳液具有良好的稳定性，粒径分布较窄。当（甲基丙烯酸十二氟庚酯）FA与SiO2的用量分别为6%和5.5%时，乳胶膜表现出良好的疏水性能，对水的接触角达到了102.7°，吸水性降低到6.9%。

细乳液聚合；二氧化硅；含氟丙烯酸酯；溶胶-凝胶法

前 言

有机-无机纳米复合材料兼具有机和无机材料的优点，相互弥补了不足，因此引起了人们的广泛关注，并越来越多地用于涂料、塑料、橡胶等的改性研究，用以提高材料的性能。含氟丙烯酸酯聚合物乳液既保留了聚丙烯酸酯乳液良好的成膜性和附着力，又在一定程度上具有含氟聚合物的优良性能，表现出疏水、疏油和防污的表面特性，以及卓越的化学稳定性、耐候性、耐腐蚀性、抗氧化性等性能[1～4]。纳米SiO2粒子成本低，来源广，将其作为一种功能性组分引入聚合物体系中，可提高涂层的耐磨性、耐候性、耐溶剂性和抗紫外性。因此将纳米SiO2粒子引入含氟乳液聚合反应，是制备有机-无机杂化含氟聚合物的一种很有发展前景的方法。目前这方面的研究大部分集中在先将在水相均匀分散的SiO2粒子用偶联剂进行表面改性，然后采用超声细乳化工艺，借助共乳化剂，将SiO2粒子分散在亚微米单体液滴中，通过细乳液聚合得到复合乳液[5～8]。但这种合成工艺较为复杂，制备出的纳米SiO2粒子粒径较大，容易团聚，在聚合体系中的分散性不好，导致产品的贮存和应用稳定性较差。

本文采用溶胶-凝胶法，以正硅酸乙酯为前驱物，盐酸为催化剂，在丙烯酸酯单体形成的胶束中原位生成纳米SiO2粒子，并通过细乳液聚合，最终制备成以纳米二氧化硅为核，含氟丙烯酸酯聚合物为壳的核壳型复合乳胶粒子，研究了含氟单体和SiO2的用量对复合乳胶膜性能的影响。

1 实验部分

1.1 原材料与试剂

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸（AA）均为分析纯，天津福晨化学试剂厂；正硅酸乙酯(TEOS)：化学纯，天津化学试剂一厂；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）：化学纯，佛山市道宁化工有限公司；烷基乙烯基磺酸钠（DNS-86）：工业纯，广东清新汉科化学科技有限公司；十六烷（HD）：分析纯，成都市科龙化工试剂厂；偶氮二异丁腈（AIBN）：分析纯，上海邦成化工有限公司；过硫酸钾（KPS）：分析纯，天津永大化学试剂开发中心；甲基丙烯酸十二氟庚酯（FA）：分析纯，哈尔滨雪佳氟碳有限公司。

1.2 纳米SiO2/含氟丙烯酸酯复合乳液的制备

按比例将 AIBN、HD、TEOS、MPS、MMA 和 BA组成的油相混合物在高速均质分散机的作用下加入到乳化剂水溶液中，并用稀盐酸调节至pH值为2，继续高速分散10min，将所得到的预乳化液在室温下密封搅拌24h，使TEOS水解，得到纳米SiO2的丙烯酸酯单体分散液。再将分散液在Branson450-D超声波细胞破碎仪下超声处理9min，制得稳定分散的细乳化液。

将细乳化液转移到装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，在一定搅拌速度下，快速升温到65℃，反应3.5h，得纳米SiO2/聚丙烯酸酯复合种子乳液。将种子乳液快速升温至75℃，然后再在种子乳液中分别同步缓慢滴加入壳层单体预乳化液（高速搅拌MMA、BA、FA、AA和乳化剂水溶液得到的混合物）和KPS，滴加时间为2h。滴完后在75℃下保温0.5h，升温至80℃保温1.5h。反应完成后，降温出料，制得纳米SiO2/含氟丙烯酸酯复合乳液。

1.3 乳胶膜制备

将乳液试样均匀涂于标准马口铁和玻璃板上，室温下干燥成膜。

1.4 测试与表征

1.4.1 吸水性测试

按照GB/T1034-1986方法进行吸水性测试。

1.4.2 表观接枝效率测试

将复合乳液滴于聚四氟乙烯板上置于烘箱中以80℃烘干，烘干后的质量为m0，将烘干的胶膜用丙酮抽提24h，抽提后的质量为m2，将抽提后胶膜在马弗炉800℃下灼烧3h，得到纳米二氧化硅质量m1。接枝效率(G)按下式计算：

1.4.3 接触角测试

将乳液涂布在载玻片上室温干燥成膜，采用上海中晨数字技术设备有限公司的JC2000C型接触角测量仪测试乳胶膜对水的接触角。

1.4.4 粒径测试

用蒸馏水把乳液试样稀释至1‰～3‰，采用Brookhaven公司的90Plus型激光粒度仪测试粒径及分布指数。

1.4.5 力学性能测试

铅笔硬度采用上海普申化工机械有限公司生产的BY型铅笔硬度计按照GB/T 6739-1996进行测试；冲击强度采用上海普申化工机械公司生产的CJQ-11漆膜冲击器按照GB/T 1732-1993进行测试。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

图1 （a）聚丙烯酸酯、（b）含氟丙烯酸酯和（c）SiO2/含氟丙烯酸酯复合乳胶膜的FT-IR谱图Fig.1 FT-IR spectra of(a)polyacrylate,(b)poly(MMA-co-nBA-co-FA)and(c)silica/poly(MMA-co-nBA-co-FA)nanocomposites

图1分别为聚丙烯酸酯(a)、含氟丙烯酸酯(b)和SiO2/含氟丙烯酸酯复合乳胶膜(c)的FT-IR图谱。曲线a、b和c中在1620 cm-1和1680 cm-1处没有观察到C=C双键伸缩振动峰的出现，说明单体发生聚合反应；由于单体BA、MMA和FA都含有甲基、亚甲基和羰基，因此曲线a、b和c在2956 cm-1和2874 cm-1处出现了尖锐的-CH3和-CH2-的伸缩振动峰；在1449 cm-1和1387 cm-1处出现了聚合物链上的-CH3和-CH2-的弯曲振动峰；在1735 cm-1处出现C=O基团的强伸缩振动吸收峰。曲线b在1158 cm-1和1066 cm-1处出现了-CF2的特征吸收峰；曲线c中在474 cm-1处出现Si-O-Si的弯曲振动峰，与曲线b相比，1100～1250 cm-1处峰形更宽，为C-F键伸缩振动特征吸收峰、丙烯酸酯中C-O-C键伸缩振动吸收峰与Si-O-Si键的横向和纵向对称收缩振动峰重叠所致。

2.2 粒径L分析

图2 （a）含氟丙烯酸酯乳胶粒和（b）纳米SiO2/含氟丙烯酸酯复合乳胶粒的粒径分布曲线Fig.2 Curves of the particle size distribution of(a)fluorinated polyacrylate latex particles and(b)nanosilca/fluorinated polyacrylate composite latex particles

图2分别为含氟丙烯酸酯乳胶粒和纳米SiO2/含氟丙烯酸酯复合乳胶粒的粒径分布曲线。从图2可以看出，含氟丙烯酸酯乳胶粒的粒径分布在122～140nm之间，而纳米SiO2/含氟丙烯酸酯复合乳胶粒的粒径分布在120～165nm之间，说明SiO2的加入使复合乳胶粒的平均粒径增大，粒径分布变宽，这表明含氟丙烯酸酯聚合物已经把纳米SiO2粒子包覆其中，纳米SiO2粒子在聚合体系中的分散性较好。此外，b曲线在40～50nm间出现强度比较小的峰，该峰可能为未被完全改性的纳米SiO2粒子，这表明未被聚合物包覆的纳米SiO2粒子较少。Ye[9]等用溶胶-凝胶法和传统乳液聚合法制备出粒径分布在50～1000nm之间的纳米SiO2/丙烯酸酯复合乳胶粒。这表明本文采用的超声细乳化工艺可以明显提高纳米SiO2粒子在聚合体系中的分散性。

2.3 氟单体的用量对复合乳胶膜的性能影响

采用半连续滴加的核-壳乳液聚合技术，只在壳层引入含氟单体，使大多数的全氟侧链富集在高聚物膜的表面，就可以在控制氟单体用量的前提下有效地提高复合乳胶膜的性能[10,11]。保持SiO2用量为5.5%，不同用量的氟单体对复合乳胶膜性能的影响见表1。

由表1可知随着含氟单体用量的增加，乳胶膜的水接触角明显增大（如图3所示），吸水性有所降低，铅笔硬度变化不大，成膜性均较好。少量氟单体的加入就能使乳胶膜对水的接触角达到90°以上，当氟单体含量为6%时，接触角可达到102.7°，此后继续增加氟单体用量，接触角和吸水性的变化趋于平缓。这是由于氟原子极化率在所有元素中最低，含氟聚合物分子链中氟原子能把C-C主链严密地包住，即使最小的原子也难以楔入碳主链，尤其是FA是一种高含氟量和长支链结构的丙烯酸酯类单体，分子中含有多个低表面能的-CF3基团，有利于改善涂膜的疏水性和耐沾污性。在一定范围内，随着氟单体含量的增加，聚合物膜表面的含氟链段的量会增加；但当聚合物膜表面的含氟链段增加到一定值时，氟原子在涂膜表面富集达到饱和，再增加氟含量时，涂膜表面氟原子含量并不会显著增加。此外从表1还可以看出，随着氟单体用量增加，复合乳液的接枝率有所下降，但都不低于70%，这是由于本实验中，未引入氟单体时，核层单体和壳层单体的总质量比为3∶1，从理论上来说，当单体转化率为100%时，形成核壳结构时最大接枝效率为75%，当在壳层引入氟单体，核壳层单体比例下降，导致接枝效率下降，这说明大部分纳米SiO2粒子成功地被含氟丙烯酸酯聚合物包覆起来。

表1 氟单体用量对复合乳胶膜性能的影响Table 1 Effect of FA content on composite films properties

图3 水滴在0%和6%FA用量乳胶膜表面的形态Fig.3 The morphology of water drop on the surfaces of latex film with 0%and 6%FA amount respectively

2.4 SiO2的用量对复合乳胶膜的性能影响

在同样的聚合工艺下，保持FA的用量为6%，研究了不同SiO2用量对复合乳胶膜性能的影响，实验结果如表2所示。由表2可知，随着纳米SiO2用量的增加，乳胶膜的吸水性显著降低，铅笔硬度明显提高，且SiO2的加入对耐冲击性和成膜性影响不大。究其缘由，这可能是因为由于纳米SiO2粒子与聚合物结合紧密，水分子从复合乳胶膜的表面渗透到其内部时，需要绕过纳米SiO2粒子；另外，纳米SiO2粒子经表面处理后，聚丙烯酸酯高分子链在其表面缠结形成物理交联。因此，水分子在复合乳胶膜中的传递作用受到双重阻碍，导致复合乳胶膜的吸水性降低；此外从表2还可以看出，随着纳米SiO2含量的增加，乳胶膜的接触角有所下降，这是由于部分纳米SiO2粒子未被聚合物完全包覆，暴露于乳胶膜的表面，并未被完全改性的纳米SiO2粒子表面仍有部分羟基存在，从而使接触角降低。当SiO2的用量为5.5%时，复合乳胶膜的综合性能最佳，此时吸水性为6.9%，水接触角为102.7°，铅笔硬度为3H，冲击强度达到55cm。

表2 SiO2用量对复合乳胶膜性能的影响Table 2 Effect of SiO2content on composite films properties

3 结论

（1）通过细乳液聚合制备出综合性能优良的纳米SiO2/含氟丙烯酸酯复合乳液。纳米SiO2的加入使乳胶粒的平均粒径增大，粒径分布变宽。

（2）红外光谱特征和接枝效率测试表明，丙烯酸酯聚合物分子主链上确实引入了全氟烷基侧链，且丙烯酸酯聚合物能较好地接枝到纳米SiO2粒子上，接枝效率在73%左右。

（3）随着FA用量的增加，水接触角明显增大，吸水性有所降低；SiO2的加入明显降低了聚合物涂层的吸水性，乳胶膜的力学性能也有所提高。FA与SiO2的最佳用量分别为6%和5.5%，此时涂膜对水的接触角高达102.7°，吸水性为6.9%。

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Synthesis of Nano-silica/Fluorinated Polyacrylate Composite Emulsions via Miniemulsion Polymerization and Study on Its Properties

ZHANG Jing,ZENG Xing-rong,LI Hong-qiang and ZHAO Fu-chun
(College of Materials Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China)

Organic nano-silica was firstly synthesized by sol-gel method with using methylmethacrylate (MMA)and butyl acrylate (BA)in the micelles as dispersing media and tetraethoxysilicate (TEOS)as precursor.Subsequently,the nano-silica/fluorinated polyacrylate composite emulsions were synthesized by miniemulsion polymerization.The influences of FA and SiO2amount on the properties of composite latex film were investigated.The structure and properties were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR),dynamic light-scattering(DSL).The results showed that the emulsion had good stability and narrow particle size distribution.When the FA amount was 6%and SiO2amount was 5.5%,the emulsion film exhibited good hydrophobic properties with a water contact angle of 102.7°,the water absorption decreased to 6.9%.

Miniemulsion polymerization;silica;fluorinated polyacrylate;sol-gel method

TQ 325.7

A

1001-0017（2012）01-0009-04

2011-07-11

张静（1985-），女，福建龙岩人，硕士研究生，主要从事高分子合成与改性的研究。

＊通讯联系人：曾幸荣，博士，博士生导师，电话：020-87114248，E-mail：psxrzeng@scut.edu.cn