丙烯酸酯无皂乳液的研制

韩 君，沈 跃，侯仁阳，黎昌辉，魏 勰

(四川中科倍特尔技术有限公司，四川 成都 610200)

丙烯酸酯无皂乳液的研制

韩 君，沈 跃，侯仁阳，黎昌辉，魏 勰

(四川中科倍特尔技术有限公司，四川 成都 610200)

以过硫酸铵（APS）为引发剂，甲基丙烯酸甲酯(MMA)为硬单体，丙烯酸丁酯(BA)为软单体，丙烯酸(AA)为功能单体，阴-非复合表面活性剂（WE-9）为乳化剂，采用预乳化法合成了一种聚丙烯酸酯无皂乳液。讨论了引发剂和乳化剂用量对乳液性能的影响。结果表明：当w（WE-9）=0.6%，w（APS）=0.5%，该无皂乳液具有优良的综合性能。

无皂乳液；丙烯酸酯；反应性乳化剂

前 言

无皂乳液聚合是在传统乳液聚合的基础上发展起来的一项聚合反应新技术，它是指在反应过程中完全不含或仅含微量(其浓度小于临界胶束浓度)乳化剂的乳液聚合，它采用自身具有引发能力的表面活性引发剂或自身具有聚合能力的表面活性单体作为乳化剂，这些表面活性剂参与共聚反应，结合在聚合物大分子中[1-4]。普通乳胶膜中由于有残留的低分子乳化剂，当与水或溶剂接触时，低分子物质可能迁移到膜表面而使乳胶膜中留下微孔，因而降低了耐水性。无皂乳胶膜中不残留普通的乳化剂，因此可以提高乳胶膜的耐水性，有很广阔的应用前景[5-6]。本文采用极少量的可聚合乳化剂，用量仅仅为单体总质量的0.6%，合成了一种稳定的固含量在45%左右的纯丙乳液。

1 实验部分

1.1 实验原料

丙烯酸丁酯(BA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析纯，天津福晨化学试剂厂；丙烯酸(AA),分析纯，天津市大茂化学试剂厂；过硫酸铵（APS），碳酸氢钠（NaHCO3），十二烷基磺酸钠（DBS），分析纯，成都金山化学试剂厂；可聚合乳化剂（WE-9）,工业级，广州双键贸易有限公司；对苯二酚,分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司；去离子水，自制。

1.2 实验仪器

恒温水浴锅，北京市永光明医学仪器厂；NDJ-1旋转黏度计，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；TG16A-W型微量高速离心机，长沙湘仪离心机仪器厂；Y571B型马尔文激光粒度仪，Malvern仪器有限公司。

1.3 合成工艺

(1)预乳化液的制备

按一定比例将蒸馏水、乳化剂、引发剂、MMA、BA和AA等加入恒温水浴锅中，高速搅拌40～60min，得到预乳化液，待用。

(2)无皂乳液的制备

将1/4预乳化液和一定量的去离子水加入到带有搅拌器、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶中，加入少量引发剂，水浴升温至一定温度。待体系温度急剧上升，出现明显的蓝光现象时，控制反应温度为75～80℃，滴加剩余预乳化液，滴毕，补加剩余引发剂溶液并保温1 h；降温至室温，用氨水调节pH值至7，得到乳白色泛蓝光乳液。

1.4 测试与表征

（1）外观(目测法)：将少量待测乳液置于瓶中，观察有无蓝光现象，蓝光越强越好；然后缓慢摇动瓶中乳液，观察乳液顺瓶壁流下时有无漂油，挂壁及凝胶等现象。

（2）固含量：将少量待测乳液(质量为W0)，烘干至恒重(质量为 W1)，则固含量 =（W1/W0）×100%。

（3）黏度：按照GB/T2794-1995，采用旋转黏度计进行测定 (测试温度25±2℃，2号转子,转速60r/min)。

（4）转化率：在反应过程中，隔一段时间取1～2g乳液，加到已准确称重的称量瓶中，称重，滴入5%对苯二酚水溶液2～3滴，于110～120℃下烘干至恒重，计算单体转化率

（5）机械稳定性：采用微量高速离心机进行测定(室温测试，转速3000 r/min，离心30 min)；若乳液无分层、凝结和漂油等现象，则视为机械稳定性合格。

（6）聚合稳定性(用凝胶率表示)：聚合反应结束后将乳液用(80μm)200目尼龙网过滤，小心收集滤渣、反应器及搅拌杆上的凝聚物，水洗后于100～120℃烘干至恒重，以上述凝聚物质量与单体投料总质量之比作为衡量指标。

（7）粒径：采用马尔文激光粒度仪进行测定(室温测试，乳液稀释至浓度为0.5%，测试时间为120s)。

（8）吸水性：将乳液均匀涂在载玻片上，室温干燥至恒重，准确称量(W0)后放入去离子水中静止7天，每隔一天取出后快速用滤纸吸去表面水分后称量(W1)，吸水率 =（W1-W0）/W0。×100%。

2 结果与讨论

2.1 引发剂用量对丙烯酸酯无皂乳液合成的影响

图1 引发剂用量对单体转化率的影响Fig.1 Effect of initiator content on the conversion rate of monomer

本实验采用过硫酸铵为引发剂，一般用量为单体总质量的0.4%～1.0%。从图1可以看出，随引发剂用量的加大，单体的转化率增大。当引发剂浓度很小时，产生的自由基减少并在短时间内消耗完毕，单体转化率降低，产物单体气味浓重。另外一方面当引发剂浓度太大时，体系自由基浓度增大，聚合速率加快，成核粒子数目增多，乳液粒径减小，黏度增加，反应热难以及时排出，影响对整个反应的平稳控制。

2.2 引发剂用量对乳液性能的影响

表1显示了引发剂用量对乳液性能的影响，当引发剂用量太小时，体系自由基太少，聚合速率慢，反应不完全，使得单体转化率十分低，产物单体气味浓重；当引发剂用量增大后，体系黏度上升。本实验将一定比例的引发剂和单体一起预乳化后随单体滴加，有效地控制了体系中由于引发剂浓度的变化对乳液性能的影响，最后补加引发剂也有效地防止了反应后期自由基的缺乏而导致的单体反应不完全。最终确定了引发剂的用量为0.5%。

表1 引发剂用量对乳液性能的影响Table 1 Effect of initiator content on properties of emulsion

2.3 可聚合乳化剂用量对乳液性能的影响

采用WE-9作为乳化剂，它具有较低的临界胶束浓度，能显著降低水的表面张力。具有适中的反应活性，可以避免在反应前期聚合到乳胶粒子上而包埋在乳胶粒子中，影响聚合反应的稳定性。从表2中可以看出随乳化剂用量的增加转化率上升，凝胶率减小，机械稳定性变好。

表2 乳化剂用量对乳液性能的影响Table 2 Effect of the emulsifier content on properties of emulsion

由于WE-9含有双键，可以以共价键形式进入聚合物大分子链中，从而提高了乳液的稳定性。表2可以看出乳液的黏度随乳化剂用量的增加逐渐增大，而凝胶率先增大后减小。在固含量不变的情况下，乳液的黏度与粒径的大小关系受三个因素的影响[7]：(1)乳胶粒间的间隔。固含量相同，乳胶粒粒径越小则乳胶粒数目越多，乳胶粒之间的平均间隔减小。乳胶粒间隔的减小意味着任何两个粒子进入相互吸引区的机会增大，位移困难，造成黏度增大。(2)乳胶粒水化造成的有效体积。由于乳胶粒的水化作用，使每个乳胶粒表面形成一层水化膜，因而乳胶粒表现出来的有效体积比原来的真实体积要大。随乳胶粒数目的增多，其总的有效体积增大，结果使乳胶粒移动阻力增大，黏度增大。(3)自由水的量。乳胶粒的数目增多，造成乳胶粒总表面积增大，导致乳胶粒表面水化所需的总水量增大；相应地，体系中自由水量减少，移动阻力升高，黏度增大。当聚合反应到后期时，乳化剂大部分已经进入大分子链中，不足以完全覆盖住乳胶粒表面，故乳胶粒间因搅拌或热运动等因素而易彼此碰撞，从而产生凝胶现象。

2.4 可聚合乳化剂对胶膜耐水性的影响

图2 可聚合乳化剂用量对胶膜耐水性的影响Fig.2 Effect of the emulsifier content on water absorption of the film

图2可以看出随乳化剂用量的增加，乳胶膜的吸水性增大，用可聚合乳化剂合成的乳胶膜的耐水性明显优于普通乳化剂DBS。这是因为可聚合乳化剂有一个碳碳双键能够参与乳液聚合，聚合到丙烯酸酯大分子链中，减少了乳液在成膜过程中乳化剂向膜表面的迁移，提高了乳胶膜的耐水性。在保证聚合反应的稳定性的前提下，为了获得具有较好耐水性的产品，最终确定了WE-9的用量为单体总质量的0.6%。

3 结语

（1）以BA,AA,MMA为主要原料，采用预乳化法合成了固含量在45%左右的无皂纯丙乳液。

（2）当引发剂用量的0.5%时，单体转化率较高，凝胶率较小。

（3）当乳化剂WE-9用量仅仅为0.6%时，可以制得稳定的乳液，乳胶膜具有较好的耐水性能。

［1］王波,王和倩,周新平,等.无皂乳液聚合研究及应用进展［J］.粘接,2008,29(5)：44～46.

［2］施光义,徐军.高固含量丙烯酸酯无皂乳液的研制［J］.中国胶粘剂，2011,20(2)：5～8.

［3］郭天瑛,宋谋道,郝广杰,等.无皂乳液聚合稳定化研究进展［J］.石油化工,2001,30(1)：69～71.

［4］牛松,赵振河,张倩,等.高固含量丙烯酸酯无皂乳液的合成与性能研究［J］,粘接,2009，11：38～42.

［5］胡忠良,马承银，黄可龙，等.无皂乳液聚合的理论研究及其制备方法［J］.安徽化工,2001，112（40）：46～48.

［6］岳庆磊,周文华，潘湛昌，等.无皂乳液聚合研究进展［J］.精细化工,2003,20(12)：766～768.

［7］范圣强,曹瑞军,周心艳.可聚合乳化剂改性对弹性丙烯酸酯乳液黏度的影响［J］.材料科学与工程学报，2004,22(6)：806～808.

Preparation of Emulsifier-free Acrylate Emulsion

HAN Jun,SHEN Yue,HOU Ren-yang,LI Chang-hui and WEI Xie
(Sichuan Zhongke Better Technology Co.Ltd.,Chengdu 610200,China)

With using ammonium persulfate (APS)as initiator,methyl methacrylate (MMA)as hard monomer,butyl acrylate (BA)as soft monomer,acrylic acid(AA)as functional monomers,anionic-nonionic compound surfactant(WE-9)as reactive emulsifier,an emulsifier-free acrylate emulsion was synthesized by pre-emulsification.The influence of the content of initiator and emulsifier on the properties of the emulsion was discussed.The results showed the emulsifier-free emulsion had excellent property when the content of emulsifier and initiator was 0.6%and 0.5%respectively.

Emulsifier-free emulsion;acrylate;reactive emulsifier

TQ 433.436

A

1001-0017（2012）01-0080-03

2011-08-02

韩君(1984-)，男，四川巴中人，硕士，主要从事胶黏剂的开发与应用研究。