高强度耐热丙烯酸酯压敏胶研究Ⅱ*——结构与性能研究

张绪刚 ， 李坚辉 ， 张 斌 ， 孙明明 ， 王 磊 ， 薛 刚

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.哈尔滨工程大学 材料科学与化学工程学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

高强度耐热丙烯酸酯压敏胶研究Ⅱ*
——结构与性能研究

张绪刚1，2， 李坚辉1， 张 斌1，2， 孙明明1， 王 磊1， 薛 刚1

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.哈尔滨工程大学 材料科学与化学工程学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

采用溶液法合成了丙烯酸酯压敏胶。详细讨论了单体组成、引发剂、交联剂等对压敏胶性能的影响。通过研究得出：当EHA和BA比例为2∶1，混合软单体占单体比例为60%时，GMA比例为10%，HPMA比例为5%，,BPO比例为0.6%、DDS为交联剂获得的压敏胶综合性能优异，该压敏胶“三性”为初黏力为5#钢球；室温下持黏力大于24h，150℃下持黏力为24min；180°剥离强度高达27.1N/25mm。同时考察了压敏胶的热性能和微观结构，DSC测试结果结果显示，所合成压敏胶的Tg为-35℃；TEM照片表明，压敏胶的形态为均一结构。

丙烯酸酯；压敏胶；耐热；共聚

前 言

丙烯酸酯压敏胶黏剂以其优良的粘接性能和化学稳定性能，以及无毒、无害和成本低廉等优点，得到广泛应用。普通丙烯酸酯压敏胶耐热性能一般，在较高的温度下，耐热氧老化性能差，容易失去压敏性，交联后的丙烯酸酯压敏胶也仅能在150℃下短期使用。这使得丙烯酸酯压敏胶的应用范围受到一定程度的限制[1]。目前，采用溶液聚合方法合成的压敏胶虽然受到一定程度限制，但仍有一定应用空间，如同时具备高剥离、高初黏、宽泛使用温度、高抗耐性能的丙烯酸酯压敏胶的制备[2，3]。这种高性能压敏胶的制备，最主要因素是带有各种官能基团且能与软、硬单体共聚的烯类单体的选择，通过官能单体可将共聚物进行交联，提高压敏胶的内聚强度、耐热性、耐老化性等[4]。而外交联型压敏胶可提供更为优异的综合性能[5]。

本文采用溶液法合成了丙烯酸酯压敏胶，详细研究了单体组成、引发剂、交联剂等对压敏胶性能的影响，并获得较佳性能的聚丙烯酸酯压敏胶。

1 实验部分

1.1 主要原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA）：工业级，天津市科密欧化学试剂有限公司；丙烯酸丁酯（BA）：工业级，北京东方化工厂；丙烯酸异辛酯（2-EHA）：工业级，北京东方化工厂；甲基丙烯酸环氧丙酯（GMA）：工业级，北京东方化工厂；甲基丙烯酸-β-羟丙酯（HPMA）：工业级，北京东方化工厂；过氧化二苯甲酰（BPO）：工业级，上海山浦化工有限公司；4,4′-二氨基二苯甲烷（DDM），工业级，张家港市第四化工厂；甲苯、乙酸乙酯均为市售分析纯。

1.2 丙烯酸酯压敏胶的合成

将四口瓶固定在铁架台上，按比例将部分溶剂、引发剂和丙烯酸酯单体加入到烧瓶中，通入氮气，加热至83℃，恒温聚合，软单体（2-EHA，BA）、硬单体（MMA）和官能单体GMA混合后，先部分加入，剩余滴加，滴完后滴加官能单体HPMA，在一定时间内滴完，然后保温一定时间，加入DDS交联剂，反应8h后出料。

1.3 压敏胶带的制备

将上述胶液涂布在BOPP薄膜上，150～180℃烘干10～30 min，分切即可制得胶带。

1.4 性能测试

采用德国NETZSCH公司DSC204测试热性能，升温速率5℃/min，气氛为N2，测试温度为-65～300℃。采用Formvar HITACHI-600透射电镜进行TEM测试，将样品中溶剂挥发干净，利用无水乙醇反复洗涤3遍，烘干样品，经乙酸乙酯稀释后，滴于铜网上自然干燥，用磷钨酸染色，然后放入仪器中观察粒子形态。按GB2792-1998要求采用英国INSTRON公司的4467型电子拉力机测试25℃下180°剥离强度。按GB4851-1998要求测试25℃和150℃持黏性。按GB-4825-84要求测试初黏力。采用上海天平仪器厂的NDJ-2型旋转黏度计测试黏度。压敏胶转化率测定：取一定质量压敏胶液，常温放置2 h，放入60℃干燥箱中，烘至恒重，转化率=2G1/G×100%，其中G1为烘后恒重质量，G为胶液质量。

2 结果与讨论

2.1 软硬单体对压敏胶性能的影响

2.1.1 软单体对压敏胶性能的影响

为使丙烯酸酯共聚物具有压敏性，共聚物的Tg一般控制在-20～-70℃之间。因此在配方设计时需要有玻璃化温度较低的软单体，提供压敏性，且在所有单体中占有的比例最大。常用的软单体有2-EHA（Tg=-70℃）、BA（Tg=-55℃）和EA（Tg=-22℃）等，本文选择2-EHA和BA作为软单体，研究了两种单体不同配比对压敏胶性能的影响（见表1）。从表1可以看得出，以2-EHA为软单体时，共聚物的玻璃化温度较低，分子链柔顺性较大，聚合物黏度较低，初黏力大，而持黏力和内聚力较低，剥离时胶层呈混和破坏；以BA为软单体时，共聚物柔顺性较2-EHA低，所得压敏胶黏度较高、初黏性较低；以2-EHA和BA混合物为软单体，初黏力有所下降，但持黏力和剥离强度明显提高，当2-E HA和BA用量比为2∶1时，所得压敏胶剥离强度较高。

表1 软单体比例对压敏胶性能的影响Table 1 The effect of flexible monomers ratio on properties of PSA

2.1.2 软硬单体的比例对压敏胶性能的影响

压敏胶中软单体的主要作用是提供初黏性，硬单体的主要作用是与软单体共聚后能产生具有较好内聚强度和较高使用温度。硬单体的Tg一般较高，常用的硬单体有M M A。软硬单体比例对压敏胶性能的影响见表2。从表2数据可以得出，随着软单体比例的增加，胶液黏度下降，初黏力增大，而20℃和150℃持黏力以及180°剥离强度先增大后降低。在软硬单体比例小于55∶30时，合成胶液黏度大，产物Tg较高，内聚强度大，胶带略失压敏性，持黏力较高；当软单体比例增加到65∶20时，压敏胶综合性能较好；当软单体比例继续增加时，软硬单体比例大于75∶10时，由于产物的Tg较低，内聚强度降低，剥离强度和持黏力均下降，胶带呈现为内聚破坏，不适合做压敏胶。

表2 软硬单体比例对压敏胶力学性能的影响Table 2 The effect of flexible monomers ratio on mechanical properties of PSA

2.2 官能单体对压敏胶性能的影响

2.2.1 G MA用量对压敏胶性能的影响

以GMA占单体总质量的百分比计，采用DDS交联剂，GMA用量对压敏胶性能的影响见表3。从表3可以看出，加入官能单体的压敏胶交联后在性能上明显好于未交联的压敏胶，尤其是在持黏力和剥离强度方面，交联后的压敏胶其持黏力迅速上升。随着GMA加入量的增加，压敏胶液黏度逐渐增加，压敏胶的初黏力下降，而持黏力和剥离强度明显提高，破坏类型也由内聚破坏转变为界面破坏，当GMA用量为7.5%时剥离强度达到最大值28.2 N/25 mm，但此时高温持黏力未达到最佳；综合来看GMA用量为10.0%时，压敏胶“三性”较佳。

加入少量官能单体能使压敏胶聚合物分子间发生交联反应，彼此形成网状的交联结构，交联后能够使压敏胶的内聚强度和粘接性能得到显著提高，使压敏胶的内聚强度、耐热性能和耐老化性能大大提高。当超过某一确定值时，压敏胶交联程度过高，压敏胶略失黏弹性，各种性能下降。

表3 GMA官能单体用量对压敏胶性能的影响Table 3 The effect of GMA content on properties of PSA

2.2.2 HPMA加入量对压敏胶性能的影响

表4 HPMA官能单体用量对压敏胶性能的影响Table 4 The effect of HPMA content on properties of PSA

将带有-OH的官能单体与常用的丙烯酸酯单体共聚，可以制得侧链带有极性基团的共聚物，极性基团的引入可以提高压敏胶的剥离强度和其它粘接性能。以HPMA占单体总质量的百分比计，考察其用量对压敏胶性能的影响见表4。从表4可以看出，加入含极性基团官能单体后，压敏胶的剥离强度明显高于未加入该官能单体的压敏胶。这可以从极性基团的电子效应影响共聚物与极性被粘接表面形成键合的牢固性来理解其引入后提高压敏胶的粘接强度来解释。剥离强度的变化随着官能单体的增加先升高而后降低，当官能单体量为5%时，压敏胶的剥离强度达到最大值。

2.3 引发剂用量对压敏胶性能的影响

在聚合过程中，引发速率对总聚合速率起决定性因素。以BPO为引发剂，用量为单体总质量的百分比计，其用量对压敏胶性能的影响见表5。从表5可以看出，BPO的用量对胶液黏度影响较大；当用量低于0.3%时，胶液黏度较大，相对分子质量偏大，使压敏性变差，剥离强度不高；当BPO用量过大时，胶液黏度较低，相对分子质量较低，导致初黏力较高，内聚强度较低，胶层呈内聚破坏。

表5 BPO用量对压敏胶性能的影响Table 5 The effect of BPO content on properties of PSA

2.4 交联剂对压敏胶性能的影响

未经交联的胶黏剂已有较好的初黏力和剥离强度，但内聚强度较低，胶层表现为混合破坏，即使增加共聚物中的硬单体也不能从根本上得以解决，相对有效办法就是加入交联剂。本文合成的丙烯酸酯压敏胶中含有环氧基，可选择胺类交联剂来对环氧基进行外交联。不同交联剂对压敏胶性能的影响见表6。由表6可以看出，采用MDA、DDS、三乙烯四胺、MPD交联后初黏力和持黏力基本相近，而150℃持黏力和180°剥离强度以DDS和D D M较好，可在高温下使用。

表6 交联剂对压敏胶性能的影响Table 6 The effect of cross-linking agent on properties of PSA

2.5 压敏胶的玻璃化转变温度

图1为压敏胶的DSC曲线。由图1可见，所合成压敏胶的Tg为-35℃。

图1 压敏胶的DSC曲线Fig.1 The DSC curve of PSA

2.6 压敏胶的微观形态

图2为丙烯酸酯压敏胶放大到2万倍的TEM照片，从图2的照片可以看出，所合成压敏胶的形态为均一结构。

图2 压敏胶的TEM照片Fig.2 The TEM photographs of PSA

3 结论

（1）丙烯酸酯压敏胶的合成过程中，单体的组成配比（软单体、硬单体和官能单体的比例）对压敏胶性能有着很大的影响。通过研究得出：当BA和EHA混合软单体占单体比例为60%时，GMA比例为10%，HPMA比例为5%，并以BPO为引发剂、DDS为交联剂获得的压敏胶的“三性”较佳。

（2）DSC测试结果结果显示，所合成压敏胶的Tg为-35℃；TEM照片表明，压敏胶的形态为均一结构。

［1］吕广普,李昱江,郭焱.丙烯酸酯类压敏胶的合成与性能研究［J］.粘接，2009，（9）：46～49.

［2］MARCAIS A,PAPON E,VILLENAVE J.Tack properties of methacrylate and 2-ethylhexyl acrylate emulsion copolymers：Influence of the polymerization process ［J］.Macromolecule Symposia，2000，151：497～502.

［3］赖婉婷,傅和青,蓝仁华.耐高温丙烯酸酯压敏胶的研制［J］.中国胶粘剂，2010（8）：23～26.

［4］王驰亮,王立,王苇,等.压敏胶黏剂组成、结构及性能的研究进展［J］.功能高分子学报，2004，17（12）：675～683.

［5］郑爱民,穆锐,王桂萍.用接枝聚合方法制备丙烯酸酯压敏胶［J］.沈阳工业大学学报，1999，21（6）：552～554.

Study on Polyacrylate Pressure Sensitive Adhesive with High Strength and Heat Resistant PropertiesⅡ—Study on Structure and Properties

ZHANG Xu-gang1,2,LI Jian-hui1,ZHANGBin1,2,SUN Ming-ming1,WANG Lei1and XUE Gang1
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Science,Harbin 150040,China;2.College of Materials Science and Chemical Engineering,Harbin Engineering University,Harbin 150001,China）

The polyacrylate PSA was synthesized by solution method.The influence of monomer composition,initiator and crosslinking agent employed on the PSA was studied.The results indicated that when the weight ratio of 2-EHA to BA was 2：1,the weight proportion of flexible monomers,GMA,HPMA and BPO was 60%,10%,5%and 0.6%respectively,and the cross-linking agent was DDS,the prepared PSA had good comprehensive performances.The initial adhesion was 5#steel ball,the holding time was more than 24h at 25℃ and 24min at 150℃,the peel strength was 27.16N/25mm at 180℃.The results of DSC showed that the Tg of PSA was-35℃.And the TEM indicated that the morphology of PSA was homogeneous structure.

Acrylate;pressure sensitive adhesive（PSA）;heat resistant;copolymerization

T Q436.3

A

1001-0017（2012）06-0019-04

2012-05-03 *

黑龙江省杰出青年基金项目（编号：J C 200814）

张绪刚（1974-），男，黑龙江东宁人，副研究员，从事胶黏剂研究工作。